白光led用红色荧光粉及其制备方法

专利名称：：白光led用红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，特别涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
：目前白光LED用红色荧光粉所采用的激活剂以二价铕离子(Eu2+)和铕离子(Eu3+)为主。Ei^+离子是重要的稀土激活剂，但是，由于它的5d电子"裸露"在外，强烈地受其周围的晶体场环境的影响，当掺杂到不同的基质化合物中时，发射主峰变化很大，发光颜色随基质各异。另外，为了维持相应的化合价态，合成过程中必须使用还原性保护气氛如95%氮气与5%氢气的混合气体或氨气等。这限制了Ei^+用作红色荧光粉的激活剂。目前，白光LED商用红色荧光粉是铕激活的氧化钇或硫氧化钇(Y203:Eu3+、Y202S:Eu3+)。尽管它们的发光颜色纯JH,但存在两个主要缺点一是原料氧化钇、氧化铕的价格髙而导致生产成本高，合成时的烧结温度高达13001C,浪费能源。二是在近紫外光(或蓝光)的激发下发光效率很低，只是绿粉(ZnS:CU+，Al3+)和蓝粉(BaMgAl1()017:Eu2+)的八分之一，且寿命也比绿粉和蓝粉短。
发明内容本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种体色为白色，可被蓝光、近紫外光或紫外光有效激发的、光热稳定性好且红色发光强度高、色纯度理想的红色荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。实现本发明其中一个目的的技术方案是一种白光LED用红色荧光粉，其化学表达式为r、r2lx(r304)(r404):xEu"。其中R1为Li+、Na+、K+、Rb+以及Ag+中的一种、两种或者多种，当R1为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。R2为La3+、Gd3+、Y3+、Pr^+、Sm3+、Eu3+、Bi3+、83+以及^3+中的一种、两种或者多种，当RS为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。R3为p5+、p5+与V5+、P5+与Nb5+、或者p5+与V5+以及Nb5+,当R3为两种或者三种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变。R4为W6+和域Mo6+，当W为两种时,各离^等价替代,其摩尔份数不变。x为0.0051.0。实现本发明另一目的的技术方案是本发明的红色荧光粉的制备方法如下①以R1、RS以及Eu"的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐，以RS的碱金属盐或者铵盐，以Ri的含氧酸、含氧酸盐或者氧化物为原料，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细。②将步骤①得到的粉末原料混合均匀，然后置于烘箱中充分干燥，再次研细。③将步骤②得到的混合物料放入马夫炉中，在空气气氛下，在600℃1000℃:温度下烧结2h12h。④将步骤③得到的烧结产物进行后处理即得红色荧光粉。上述步骤②中，在混合时加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮或者乙醇。上述步骤④中的后处理为破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗、烘干以及过筛。本发明具有积极的效果(1)本发明的红色荧光粉在200300nm之间有强吸收，可以防止LED芯片的紫外光外泄，提高能量转换效率。(2)本发明的红色荧光粉在360480nm,特别是365415nm区域有很强的激发峰，激发主峰位于395nm附近，激发波长与近紫外LED芯片的光输出波长匹配。(3)本发明的红色荧光粉在蓝光、近紫外光或紫外光的有效激发下，以615nm红光发射为主，红色荧光的色纯度好，符合白光LED固态照明器件用粉的要求，在半导体照明器件上有大的潜在应用价值。(4)本发明的红色荧光粉物理化学性质稳定，与环境中的氧气、二氧化碳及水汽不发生反应，耐热、耐辐射性好，无毒、无公害。(5)本发明的红色荧光粉的制备方法简单，易于操作，生产过程中无废水、废渣、废气产生，且原料易得、成本低。并且制备过程不添加助熔剂，也不使用特殊的保护气氛，直接在空气中烧结。图1中左边的曲线为本发明的红色荧光粉的激发光谱，右边的曲线为红色荧光粉的发射光谱；图2为本发明的红色荧光粉的红外光谱。具体实施例方式(实施例1)本实施例的红色荧光粉的化学表达式为Lio0.30KL7oSm0.022Bi0.90(Po.96Nb0.0404)(Wo0.37Mo0.6304):0.078Eu3+其制备方法如下①称取1.12g的Li2CC>3、3.70g的K2C03、0.40g的SnyOp加.97g的Bi2C>3、13.10g的KH2P04、0.55g的Nb20s、10.0g的(NH4)eW7024-6H20、12.35g的(NH4)iMo04以及1.40g的Eii203并分别研细。以上原料均为分析纯，稀土氧化物的纯度为99.99%。②将上述原料混合均匀，然后置于烘箱中充分干燥去除水份，再次研细，③将混合物料装入刚玉坩埚中并放入马夫炉中，在空气气氛下，在6抑iC烧结6h。④将所得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗，然后烘干、过200目筛，即得上述化学表达式的红色荧光粉。(实施例2实施例10)实施例2至实施例10的红色荧光粉的化学表达式见表1。它们的制备方法与实施例l基本相同，不同之处也见表l。表l<table><row><column>化学表达式</column><column>原料配方</column><column>水滩剂</column><column>温度/时间</column></row><row><column></column><column>实施例l</column><column>Lio.3oKi.7oSmo.o22</column><column>Bi0.9o(Po.96Nbo.0404)(W0."Mo0.63O4):0.07犯113+</column><column>I.12gLi2C03、3.70gK2C03、0.40gSm2O3、20.97gBi2O3、13.10gKH2PO4、0.55gNb2O5、10.0g(NH4)sW70246H20、12.35g(NH4)2Mo04、1.40gEu2O3</column><column>无</column><column>680℃/6h</column></row><row><column></column><column>实施例2</column><column>K2Bi0邻</column><column>(Po.9oV0.i004)</column><column>(MoO4):0.10Eu3+</column><column>13.82gK2C03、20.97gBi2O3、11.90g(NH4)2HPO4、0.95gV2Os、17.66g(NH4)6Mo702f4H20、1.80gEu2O3</column><column>25mL的无水乙醇</column><column>750℃/4h</column></row><row><column></column><column>实施例3</column><column>Lio.wKi.wBio.抑</column><column>Smo.o8(P04)(WO4):0.12Eu3+0.022gLi2C03、1.34gK2C03、1.86gBi203、0.14gSm203、1.32g(NH4)2H2P04、W032.32g、0.21gEu203</column><column>8mL的丙酮</column><column>800℃/2h</column></row><row><column></column><column>实施例4</column><column>K2Bi095(PO4)(MoO4):0.05Eu3+0.70gK2CO3、4.66gBi(N03)3.5H20、1.40gKHzPO4、1.45gMo03、0.09gEu2O3</column><column>无</column><column>780C3h</column></row><row><column></column><column>实施例5</column><column>Lio.soNao.soKi.oGdo.22Bi0.70(PO4)(Mo0.7SW0.25O4):0.08Ep3+3.70gNaHC03、0.75gLi20、4,00gGd203、16.31gBi203、13.61gKH2P04、5.80gWO3、10.80gMo03、3.45gEu(N03)3.5H20</column><column>无</column><column>700℃/5h</column></row><row><column></column><column>实施例6</column><column>Agao2K1邻Y0.04Bio.邻(P04)(Moo.soW0.5004):0.06Eu3+</column><column>0.34gASTO3、13.68gK2C03、20.97gBi203、0.45gY2O3、1.32gNH4H2PO4、9.80g(NH4)2Mo04、13.50g(NH4)6W7024-6H20、1.06gEu203</column><column>无</column><column>730℃/3h</column></row><table>接表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>权利要求1、一种白光LED用红色荧光粉，其特征在于化学表达式为R12R21-x(R3O4)(R4O4):xEu3+；其中R1为Li+、Na+、K+、Rb+以及Ag+中的一种、两种或者多种，当R1为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R2为La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Bi3+、B3+以及Al3+中的一种、两种或者多种，当R2为两种或者多种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R3为P5+、P5+与V5+、P5+与Nb5+、或者P5+与V5+以及Nb5+，当R3为两种或者三种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；R4为W6+和/或Mo6+，当R4为两种时，各离子按等价替代，其摩尔份数不变；x为0.005～1.0。2、一种权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤①以R1、W以及E,的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或者有机酸盐，以RS的碱金属盐或者铵盐，以W的含氧酸、含氧酸盐或者氧化物为原料，按照化学表达式中的摩尔比分别准确称取相应的原料并研细；②将步骤①得到的粉末原料混合均匀，然后置于烘箱中充分干燥，再次研细；③将步骤②得到的混合物料放入马夫炉中，在空气气氛下，在60(TC100(TC温度下烧结2h12h;④将步骤③得到的烧结产物进行后处理即得红色荧光粉。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤②中，在混合时加入蒸馏水和/或挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂为丙酮或者乙醇。4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤④中的后处理为破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗、烘干以及过筛。全文摘要本发明公开了一种白光LED用红色荧光粉，其化学表达式为R¹₂R²_1-x(R³O₄)(R⁴O₄):xEu³⁺。其中R¹为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺以及Ag⁺中的一种、两种或者多种。R²为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Bi³⁺、B³⁺以及Al³⁺中的一种、两种或者多种。R³为P⁵⁺、P⁵⁺与V⁵⁺、P⁵⁺与Nb⁵⁺、或者P⁵⁺与V⁵⁺以及Nb⁵⁺。R⁴为W⁶⁺和/或Mo⁶⁺。x为0.005～1.0。该红色荧光粉的制备方法如下①将含有R¹、R²、Eu³⁺、R³以及R⁴的原料研细、混合均匀，然后干燥、再次研细，放入马夫炉中烧结，最近进行后处理即得。本发明的红色荧光粉可被蓝光、近紫外光或紫外光有效激发、光热稳定性好且红色发光强度高、色纯度理想。文档编号H01L33/00GK101343541SQ200810146850公开日2009年1月14日申请日期2008年8月26日优先权日2008年8月26日发明者贺香红申请人:江苏技术师范学院