专利名称：：一种正极材料及其制备方法以及使用该正极材料的电池的制作方法
技术领域：
：本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂-镍-锰-钴-氟的复合氧化物材料及其前驱体、制备方法以及使用该正极材料的锂离子二次电池。
背景技术：
：目前市场上锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，它具有较好的电化学性能，但是它的容量偏低、安全性欠佳、价格昂贵等问题随着电池的发展逐渐显露出来，迫切需要其它材料代替。目前可以替代钴酸锂的材料有镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂等，镍酸锂容量较高，但是制备较困难，难于合成性能较好的材料，安全性差；锰酸锂安全性好，成本低，但是其比容量相对较低，高温循环稳定性较差等问题也限制了其大规模应用。锂镍钴锰氧材料(LiN"COyMn卜x—y02)集合了前面三者的优点，体现出比较全面的综合性能，并且其工作电压在3-4.5V，高于现有材料，能满足现在市场对锂离子电池提出的高能量密度的要求。目前锂镍钴锰氧材料合成方法基本上采用高温固相法和液相共沉淀法。高温固相法只是简单混合，很难使三种过渡金属均匀分布，达不到掺杂的预期效果。并且这种混合导致材料的反应需要更高的温度和更长的反应时间，增加了生产成本，对材料的应用有很大的限制。液相共沉淀法一般是将镍盐、钴盐、锰盐的水溶液和0H—或碳酸根沉淀剂一起共沉淀生成前驱体，接着将该前驱体与含锂的化合物的混合后经高温固相烧结得到锂镍钴锰氧材料。现有技术中的液相共沉淀法镍、锰、钴离子沉淀不易控制，生成的正极材料的循环性能差。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备方法中镍、锰、钴离子沉淀不易控制，制备正极材料的循环性能差。本发明提供了一种循环性能好的锂离子电池正极材料。—种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物，其通式为LiNiaMnbCOc02—XFX，其中0.1《a《0.45，0.1《b《0.45，0.1《c《0.45，且a+b+c=1;0.001《X《0.2;所述锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物具有R-3m菱形体层状结构；在使用Cu-Ka射线的X射线衍射中，R值为0.35-0.42;其中所述R值为XRD图谱中006面峰强与012面峰强之和，除以101面峰强的值。本发明还提供了一种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的前驱体，所述前驱体为氟代氢氧化镍钴锰，通式为NialMnblCocl(0H)2—yFy，其中0.1《al《0.45，0.1《bl《0.45，0.1《cl《0.45，且al+bl+cl=1;0.001《Y《0.2。本发明的第三个目的是提供一种锂_镍_锰_钴_氟的复合氧化物的制备方法。—种锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的制备方法，其包括3(1)将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物洗涤、干燥，制成前驱体；(2)将所述前驱体和含锂化合物以物质的量1:11.1的比例混合，在含氧环境气氛中高温烧结。本发明的第四个目的是提供了一种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料为本发明所提供的正极材料。本发明所提供的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的层状结构好，循环性能好。本发明所提供的制备方法金属离子沉淀比例容易控制。图1为本发明实施例2的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物前驱体的1000倍SEM图。图2为本发明实施例2锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的1000倍SEM图。图3为本发明实施例2锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的XRD图。具体实施例方式—种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的前驱体，所述前驱体为氟代氢氧化镍钴锰，通式为NialMnblCocl(0H)2—yFy，其中0.1《al《0.45，0.1《bl《0.45，0.1《cl《0.45，且al+bl+cl=1;0.001《Y《0.2。优选地，al=bl=cl，即Ni、Mn、Co的含量各占三分之一。所述氟代氢氧化镍钴锰的的振实密度为1.5-2.2g/cm3;D5。为6-15ym，优选D5。为12iim。—种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物，其通式为LiNiaMnbCOc02—XFX，其中0.1《a《0.45，0.1《b《0.45，0.1《c《0.45，且a+b+c=1;0.001《X《0.2;其具有R-3m菱形体层状结构，在使用Cu-Ka射线的X射线衍射中，003面的衍射峰的R值为0.35-0.42;其中所述R值为XRD图谱中006面峰强与012面峰强之和，除以101面峰强的值。其振实密度为2.2-2.6g/cm3，优选2.5-2.6g/cm3。050为7-15践。优选8.5-12践。本发明所提供的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物材料，R值低于现有锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物材料的R值。现有材料的R值一般在0.43-0.45之间。R值越低，表征材料的层状性能越完整，阳离子混排程度越低。这表明本发明制备的材料在循环过程中，由于阳离子混排产生的容量不可逆损失低于同类材料，并且在循环过程中层状结构更加稳定，循环寿命更长。本发明所提供的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物材料还可以降低电池内阻，一方面由于材料的振实密度较高，材料颗粒更加紧密排列堆积在一定空间内。这样，材料内部的接触会更加紧密，从而提高了材料的电子电导率，可以有效降低电池内阻。另一方面氟离子可以改变材料与电解液接触时的表面化学反应界面及SEI膜的组成和结构，使能够减小HF对SEI膜的腐蚀作用，特别是在高温条件下掺氟元素能有效阻止SEI膜在高温保存变厚的现象，从而降低了电池的内阻。下面提供一种上述锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物材料的制备方法。—种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的制备方法，其包括(1)将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物用去离子水冲洗3次，抽滤，在8(TC下干燥2-12小时，制成前驱体；(2)将所述前驱体和含锂化合物以物质的量1:11.1的比例混合，在含氧环境气氛中高温烧结。本发明还可以包括在高温烧结之后，将烧结产物研磨、筛分。所述镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液是指将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例溶于去离子水配置成2mol/l的混合溶液。上述按一比例是指使所述混合溶液中镍锰钴的摩尔比为k:m:n，其中0.1《k《0.45，0.1《m《0.45，0.1《n《0.45，且k+m+n=1。其中镍盐、锰盐和钴盐可以分别是其硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和乙酸盐的一种或几种；所述含氟离子的沉淀剂溶液是指将可溶性氟化物、碱金属氢氧化物、氨水和/或铵盐的混合液。其中可溶性本领域人员所公知的，是指在2(TC下，其溶解度大于1克。其中所述可溶性氟化物可以是氟化钠、氟化钾、氟化锂中一种或几种。所述碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中一种或几种。所述铵盐可以选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中一种或几种。所述混合碱液的pH值为9-14，NH3浓度为0-1.5mol/L，氟离子为0.01-0.6mol/L。所述反应沉淀是指将上述镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中，控制搅拌速度为10-200转/min，反应温度为10-60°C，在保护气气氛中反应2-100个小时。所述保护气可以选自是氮气，氢气以及惰性气体。由于钴锰的氢氧化物在碱性环境中在空气和较高温度条件下很容易氧化成氧化钴和二氧化锰，氧化钴和二氧化锰由于溶积度非常小，易于形成金红石型结构的颗粒，阻碍了氢氧化镍锰钴颗粒的生长，所以本发明优选反应在保护气体到气氛下进行。步骤(2)中所述含锂化合物可以选自有机锂盐、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中一种或几种。所述混合可以本领技术人员所公知的方法，例如机械球磨等。也可以是将所述前驱体和含锂化合物加入到分散剂中混合均匀，再在50°C-IO(TC条件下保持2-20h蒸发溶剂，然后过筛。所述分散剂可以选自酒精、丙酮等有机溶剂，也可以是去离子水。本发明优选分散剂混合，分散剂混合可以使上述前驱体和含锂化合物混合更加充分，为后续的高温烧结做好准备，使烧结产物方应更均匀，更彻底。所述高温烧结是本领技术人员所公知的。本发明优选将所述前驱体和含锂化合物的混合物加入到烧结炉中，在空气或者氧气气氛下以1-40°C/min升温至600-800。C保持2_10小时，然后以1_30°C/min升温至800-110(TC保持10-30小时，最后以1-40°C/min冷却至室温。保护气体可以是氮气，氢气，氩气等惰性气体。高温烧结发生的反应如下2Li2C03+4NialMnblCocl(OH)2—YFY+02—4LiNiaMnbCoc02—XFX+2C02个+4H20个其中al=a，bl=b，cl=c，Y=X。本发明的发明人意外的发现含氟离子的沉淀剂溶液能有效控制Ni"、C^+和Mr^的沉淀情况，并且能提高沉淀前驱体的振实密度。本发明的发明人推定沉淀剂溶液中的F—能很好的络合NH3无法稳定络合的Mn2+离子(Mn(NH3)n2+的logK!=0.8，MnF+的logK!=5.48)，从而进一步减少体系中游离Ni2+、Mn2+、Co2+的量，降低沉淀过程中的成核速度，加速了晶体的生长，縮短反应所需时间。同时避免了由于Mn2+离子不能很好络合优先成核而导致的三种金属离子无法在分子水平实现相互掺杂的问题，使Ni、Mn2+、Co2+的沉淀易于控制，使其晶体结构趋于理想，从而提高电池的循环性能。—种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料为本发明所提供的正极材料。在本发明的锂离子电池中，电解液可以为非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPFe)、高氯酸锂(LiC10》、四氟硼酸锂(LiBF》、六氟砷酸锂(LiAsFe)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(CeH5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl》及氟烃基磺酸锂(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、Y-丁内酯(Y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。在本发明的锂离子二次电池中，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。所述隔膜也可以是聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜可以为本领域技术人员所公知的聚酰亚胺薄膜，优选其孔隙率为20%_55%，平均孔直径为30-120纳米。在本发明的锂离子二次电池中，负极活性材料可以采用各种常规的负极活性材料，例如石墨、热解碳、硬碳、碳纳米管、碳纤维、钛酸锂、中间相碳微球、硅基材料等。其中，所述导电剂为本领域技术人员所公知的，导电剂一般包括石墨粉、碳黑、碳纳米管、HV、钛粉和铜粉中的一种或几种。以负极材料和导电剂的总重量为基准，所述导电剂的重量百分含量为5_30%。本发明提供的锂离子二次电池的制备方法按照本领域的技术人员所公知的方法进行，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次巻绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。其中，巻绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1按物质的量比为l:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴配制为2mol/L的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液28L;同时用氢氧化钠、氟化钠、浓氨水的含氟离子的沉淀剂溶液20L，其中F—浓度为0.lmol/L，NH3浓度为1.2mol/L，pH为11.5。将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液加入到反应釜中，保持搅拌速度为500转/分钟，通入氮气的速度为50mL/min。控制pH值在11.5，反应20个小时，将反应产物放出洗涤、干燥。得到前驱体。将前驱体与碳酸锂以1:1.05的摩尔比混合烧结，先在650度保持5个小时，后升温至950度烧结20个小时，然后随炉温慢慢冷却至室温，取出研磨粉碎过200目筛，即得锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物记作Gl。电池的制备(1)正极的制备将8.8KgN-甲基吡咯烷酮(NMP)、1Kg乙炔黑和0.2Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末混合，搅拌5分钟配制成乙炔黑浆。取2^上述配制好的乙炔黑浆料，加入3化^甲基吡咯烷酮(NMP)、10Kg上述锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物G1、0.3Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)，搅拌20分钟后即得电池正极活性材料。将上述锂离子电池正极活性材料涂覆到厚度为20iim的铝箔集流体上，干燥、辊压和裁片后，制得长度为400mm、宽度为44mm、厚度为0.15mm的正极片。[OO川(2)负极的制备将100Kg石墨、10kg导电剂炭黑、3Kg粘合剂丁苯乳胶(SBR)、3Kg羧甲基纤维素(CMC)加入到50Kg水中，然后在搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为20ym的铜箔上，经12(TC烘干、辊压和裁片，从而制得长度为410mm、宽度为45mm、厚度为0.18mm的负极片。(3)电池的装配将(1)得到的正极片、(2)得到的负极片与PP/PE/PP隔膜依次层叠巻绕成涡巻状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，注入电解液3克(溶剂为碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1:1(体积比)，LiPF6浓度为1摩/升)，密封后制成053450号锂离子电池Al。实施例2与实施例1不同的是所述含氟离子的沉淀剂中的F—浓度为0.2mol/L。其他同实施例1，制得锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物记作G2。电池记作A2。实施例3与实施例1不同的是所述含氟离子的沉淀剂中的F—浓度为0.4mol/L。其他同实施例1，制得锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物记作G3。电池记作A3。对比例1与实施例1所不同的是沉淀剂不含氟离子；其他部分同实施例1。制得材料记作Dl，电池记作U1。对比例2与对比例1所不同的是用"将前驱体、碳酸锂和氟化锂以1:1.05:0.05的摩尔比混合烧结"替代"将前驱体与碳酸锂以i:1.05的摩尔比混合烧结"，其他部分同对比例1。制得材料记作D2，电池记作U2。性能测试粒径测试用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析。结果见表1。振实密度称取m=8g材料转移到10ml的量筒中，保持量筒直立，将量筒不断在桌面上轻轻敲击，将量筒里面的材料敦实。直至量筒中材料体不发生变化为止，读取材料体积读数V。材料振实密度P即质量m与体积V的比值，计算振实密度。结果见表l。比容量以厚度为0.6毫米、直径为16毫米、重量为0.64克的金属锂片为负极活性物质，以改性聚丙烯隔膜，以1摩尔/升的LiPF6溶液为电解液，以0.125克由上述实施例1-3及对比例l-2制得的Gl-G3及Dl、D2，导电碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70:10:20的混合物为正极材料，制成纽扣电池Sl-S3及Jl，J2。将电池Sl-S3，Jl，J2搁置60分钟后以0.2毫安电流化成至3.0伏电压，然后分别以1毫安恒电流充电至4.2V(或4.5V)，搁置10分钟后，再以1.0毫安恒电流放电至3.0伏，记录电池充电至4.2V(或4.5V)以及放电至3.0V的时间，根据电池的标准容量(毫安时)=放电电流(毫安)X放电时间(小时)计算电池的标准容量，标准容量除以电池的正极活性材料(G1-G3及D1，D2)的重量即得电池正极活性材料(G1-G3及D1，D2)的电化学比容量。结果如表l所示。电池循环性能室温下，将电池(A1-A3及U1-U2)以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C;然后再将电池以1C电流恒流放电至3.0V。重复以上步骤100次，得到电池常温100次循环后1C电流放电至3.OV的容量，计算循环后电池容量保持率。结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表1可以看出本发明的所提供的正极材料，1C循环100次容量保持率在90%之上，而对比例均不到86%。说明本发明所提供的正极材料其循环性能有了大幅的提高，从表1还可以看出，该正极材料的振实密度、3.0-4.2V比容量、3.0-4.5V比容量也相对对比例有所提高。权利要求一种锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的前驱体，其特征在于所述前驱体为Nia1Mnb1Coc1(OH)2-YFY，其中0.1≤a1≤0.45，0.1≤b1≤0.45，0.1≤c1≤0.45，且a1+b1+c1＝1；0.001≤Y≤0.2。2.根据权利要求1所述的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的前驱体，其特征在于所述NialMnblCocl(0H)2—YFY的振实密度为1.5-2.2g/cm3。3.—种锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物，其特征在于其通式为LiNiaMnbCo。02—XFX，其中0.1《a《0.45，0.1《b《0.45，0.1《c《0.45，且a+b+c=1;0.001《X《0.2;所述锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物具有R_3m菱形体层状结构；在使用Cu-Ka射线的X射线衍射中，R值为0.35-0.42;其中所述R值为XRD图谱中006面峰强和012面峰强之和，除以101面峰强的值。4.根据权利要求3所述的锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物，其特征在于所述锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的振实密度为2.2-2.9g/cm3。5.根据权利要求3所述的锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物，其特征在于所述锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的D5。为6-15m。6.—种锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的制备方法，其包括(1)将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物洗涤、干燥；制成前驱体；(2)将所述前驱体和含锂化合物以物质的量1:11.1的比例混合，在含氧环境气氛中高温烧结。7.根据权利要求6所述的锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的制备方法，其特征在于所述混合溶液中镍锰钴的摩尔比为k:m:n，其中O.l《k《0.45，0.l《m《O.45，0.1《n《0.45，且k+m+n=1。8.根据权利要求6所述的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的制备方法，其特征在于所述含氟离子的沉淀剂溶液为可溶性氟化物、碱金属氢氧化物、氨水和/或铵盐的混合液，其pH值为9-14。9.根据权利要求6所述的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的制备方法，其特征在于所述含氟离子的沉淀剂溶液中氟离子的浓度为0.01-0.6mol/L。10.根据权利要求8所述的锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的制备方法，其特征在于所述可溶性氟化物选自氟化钠、氟化钾、氟化锂中一种或几种。11.根据权利要求6所述的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的混合还包括加入分散剂进行混合。12.根据权利要求6所述的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的制备方法，其特征在于还包括将烧结产物经研磨、筛分。13.—种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料为权利要求3-5任意一项所述的正极材料。全文摘要本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料，其通式为LiNiaMnbCocO2-XFX，其中0.1≤a≤0.45，0.1≤b≤0.45，0.1≤c≤0.45，且a+b+c＝1；0.001≤X≤0.2；所述锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物具有R-3m菱形体层状结构；在XRD中，R值为0.25-0.42；本发明还公开了其制备方法将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物洗涤、干燥；制成前驱体；将所述前驱体和含锂化合物以物质的量1∶1～1.1的比例混合，在含氧环境气氛中高温烧结。本发明提供的正极材料循环性能好，金属离子沉淀易控制。文档编号H01M4/52GK101783408SQ20091010511公开日2010年7月21日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者先雪峰,刘会权,张意,游军飞申请人:比亚迪股份有限公司