专利名称：一种锂离子二次电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料合成领域，适合锂离子二次电池正极材料的制备。
背景技术：
最先实现商品化应用的锂离子二次电池正极材料是层状钴酸锂，其充放电电压在 3. 7V左右，随着世界钴资源的日渐紧缺，新一代的锂离子二次电池正极材料开始出现并迅 速发展。例如三元的钴镍锰层状材料、磷酸亚铁锂材料、尖晶石型锰酸锂材料以及充放电平 台在4. 5V以上的高电位材料等正在成为锂离子二次电池新型电极材料的典型代表。在尖晶石锰酸锂(LiMn204)基础上发展起来的尖晶石镍锰酸锂(LiNia5Mni.504) 材料具有尖晶石结构大三维Li+脱嵌的通道的优点；且由于化学电中性的要求，锰全部成 为+4价，镍成为+2价，这样就杜绝了 一般所认为的Mn3+存在所导致容量衰减问题，从理 论上来说，应该具有异乎寻常的循环稳定性，在纳米级别下仍然有良好的稳定性，这是常规 锰酸锂材料所不能具备的；另一方面，镍的加入使Li+脱嵌/嵌入的电位升高，在以金属锂 为对电极情况下，可产生4. 7V左右的充放电平台。在容量方面，尖晶石结构的镍锰酸锂 (LiNi0.5MnL504)的实际容量也达到了理论容量(146. 7mAh/g)的90%以上，这些特征使其具 有了与常规正极材料的竞争优势。在制备尖晶石镍锰酸锂(LiNia5Mni.504)工作方面，许多人做出了大量的工作，例 如共沉淀法、熔盐法、喷雾干燥热解法、固相球磨法、乳液干燥法、溶胶-凝胶法以及其它一 些方法。这些文献上公开报道的工作证实了镍锰酸锂(LiNia5Mn,504)材料优异的电化学性 能及应用前景，特别是关于纯锰酸锂所不能克服的容量衰减问题已经得到了基本解决。但 同时需要特别指出的是，所有这些制备路线在规模化生产中还面临着许多阻碍，例如共沉 淀法一般是先将镍、锰同时沉淀下来，而后再加入锂盐一起高温煅烧，沉淀剂的选择及共沉 淀条件控制也是一个问题，后期以固体形式加入的锂盐也有原料混合均勻性的问题；熔盐 法需要在完成反应后将过量的锂盐洗脱才能得到最终产物，这成为大规模生产中不能忽视 的问题；喷雾干燥热解一般需要反应室具有500°C以上的高温，对该类设备是一个不小的 要求；传统的溶胶-凝胶法一般是以柠檬酸为鳌合剂，这种溶胶-凝胶制备路线不但原料成 本高、反应条件不易控制，且由于柠檬酸对不同金属离子配位选择性上的差异造成溶胶体 系中部分金属离子的偏析，从而影响了溶胶-凝胶体系的稳定性和均一性，影响了最终产 物的性能。另外这些制备路线中很多使用原料都是高纯级(99. 9% )原料，这是产业化生产 中不能接受的一个条件。上述情况表明寻求一种低成本、易规模化生产、产品质量易控制 的生产路线成为镍锰酸锂(LiNia5Mn,504)材料进入应用领域的一个迫切要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、易规模化生产、产品质量易控制的生产路线，该 生产路线通过新的形成溶胶体系的方式达到制备锂离子二次电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的目的使各原料在低碳醇的分散作用下，通过羧酸根与金属离子的弱配聚作用形成 一种新的胶粘性体系，实现原料均勻分散的目的；通过体系中氧化性成分与还原性成分的 合理配比，使体系在自蔓延燃烧过程中快速生成目标产物，具有反应时间短、能耗低等特 点；该方法制备的尖晶石型镍锰酸锂正极材料产品纯度高、颗粒均勻，电化学性能稳定，且 非常适合于规模化生产。本发明的制备方法包括以下工艺步骤1)将一定比例的锂盐、镍盐、锰盐溶解在溶剂中，形成混合物。2)在一定的温度下加热并搅拌混合物，使之形成溶胶。3)将溶胶继续加热使之成为凝胶，并在一定的温度条件下发生燃烧分解生成初级 固体粉末。4)初级固体粉末在一定的高温下热处理一定时间后得到最终产品。所述的溶胶的形成依靠原料中金属离子与羧基之间的多种配位方式的存在(如 双齿螯合配位与桥连配位)，成为体系形成无限配聚结构的基础，见附图1。所述的自蔓延反应的发生依靠原料自身中的还原性的有机酸根基团和氧化性的 硝酸根基团在空气或者氧气气氛下完成，不需要空气或者氧气之外的第三种氧化剂。所述的高温处理方式为以1-10°C /min的速率升温，在200°C _950°C之间煅烧 3-48小时，然后以0. 1-10°C /min冷却到室温。本发明的锂离子二次电池正极材料的制备方法与现有技术相比具有如下优点①本发明通过溶胶的方式实现了反应原料在分子水平上的均勻混合，并在凝胶的 方式下稳定了该混合体系。②本发明不借助第三种螯合剂，依靠原料自身的阴离子基团与金属离子的相互作 用形成溶胶-凝胶体系，大大节约了正极材料的生产成本。③本发明依靠原料自身的氧化性成分与还原性成分相互作用下的自蔓延燃烧过 程及简单的高温短时间热处理得到最终产物，具有减少能耗，制备快捷的特点。④本发明操作简单、工艺易于控制、无环境污染、易于实现规模化生产。本发明所述的溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法，也称凝胶-自蔓延燃烧法、凝胶_自 燃烧法、凝胶-自蔓延合成法等，英文名称sol-gel and self-combustion reaction，或 sol-gel and se 1 f_propagatinghigh~temperature synthesis简写为Gel-SCR或Gel-SHS。
图1 金属离子与羧基之间的可能配聚结构的示意2 是溶胶_凝胶_自蔓延燃烧法初级固体粉末的透射电镜照片图3 :是溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法所得400nm级LiNiQ.5Mni.504产物的扫描电镜 照片图4 是溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法所得lym级LiNiQ.5Mni.504产物的扫描电镜照 片图5 是溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法所得产物LiNia5Mni.504的XRD图谱图6 是溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法所得LiNiQ.5Mni.504正极材料在1C下的循环性 能
图7 是溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法所得LiNiQ.5Mni.504正极材料在0. 5C下的充放 电曲线
具体实施例方式实施例1以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为分散剂，先将三种原料按Li Ni Mn 之摩尔比比为1 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定胶粘性分散系， 在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系加热蒸发直至形成凝胶，而后 提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉末在空气气氛中 700°C温度下烧结12小时得到最终产物尖晶石结构的正极材料LiNia5Mni.504，经组装成电 池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比容量为132mAh/g以上，1C下循环100次后 的容量保持率为98%以上。实施例2以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，，以甲醇为分散剂，先将三种原料按 Li Ni Mn之摩尔比为1 0.5 0.55 1. 5混合，并加入甲醇混合研磨，形成一定胶 粘性分散系，在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系加热蒸发直至形 成凝胶，而后提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉末在 空气气氛中800°C温度下烧结3小时后继续在600°C下退火3小时得到最终产物尖晶石结 构的正极材料LiNi0.5MnL504'经组装成电池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比 容量为135mAh/g以上，1C下循环100次后的容量保持率为98%以上。实施例3以乙酸锂、硝酸镍、硝酸锰为原料，以乙醇为分散剂，先将三种原料按Li Ni Mn 之摩尔比为1.05 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定胶粘性分散 系，在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系加热蒸发直至形成凝胶，而 后提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉末在空气气氛 中850°C温度下烧结12小时得到最终产物尖晶石结构的正极材料LiNiQ.5Mni.504，经组装成 电池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比容量为131mAh/g以上，1C下循环100次 后的容量保持率为98%以上。实施例4以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙二醇为分散剂，先将三种原料按 Li Ni Mn之摩尔比为1 0.5 0.55 1. 5混合，并加入乙二醇混合研磨，形成一 定胶粘性分散系，在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系加热蒸发直 至形成凝胶，而后提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉 末以两段式在空气气氛中600°C温度下煅烧48小时得到最终产物尖晶石结构的正极材料 LiNiQ.5Mni.504，经组装成电池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比容量为135mAh/ g以上，2C下测试125mAh/g以上，循环100次后的容量保持率为98%以上。实施例5以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为分散剂，先将三种原料按Li Ni Mn 之摩尔比为1.05 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定胶粘性分散系，在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系加热蒸发直至形成凝 胶，而后提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉末在 400°C -500°C之间热化处理12小时到48小时后得到最终产物尖晶石结构的正极材料 LiNiQ.5Mni.504，经组装成电池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比容量为134mAh/ g以上，2C下测试121mAh/g以上，循环100次后的容量保持率为98%以上。实施例6以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为分散剂，先将三种原料按Li Ni Mn 之摩尔比为1 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定胶粘性分散系， 在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系采用微波加热蒸发直至形成 凝胶，而后提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉末在 800°C煅烧12小时后继续在600°C下退火6小时后得到最终产物尖晶石结构的正极材料 LiNiQ.5Mni.504，经组装成电池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比容量为134mAh/ g以上，2C下测试125mAh/g以上，循环100次后的容量保持率为96%以上。实施例7以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为分散剂，先将三种原料按Li Ni Mn 之摩尔比为1 0.5 0.55 1.5混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定胶粘性分散 系，在加热和搅拌下最终形成均一性的胶状体系，将此胶状体系采用微波加热蒸发直至 形成凝胶，而后提高加热温度使之发生自蔓延燃烧，得到初级固体粉末，将此初级固体粉 末在950°C煅烧12小时后继续在600°C下退火6小时得到最终产物尖晶石结构的正极材 料LiNiO. 5Mnl. 504，经组装成电池测试，在3. 5V 5. 2V之间0. 2C条件下测试比容量为 134mAh/g以上，2C下测试118mAh/g以上，循环100次后的容量保持率为99%以上。
权利要求
一种锂离子二次电池正极材料镍锰酸锂(LiNixMn2-xO4，0.4≤x≤0.6)的制备方法，其特征在于按以下步骤进行1)将一定比例的锂盐、镍盐、锰盐溶解在溶剂中，形成混合物，溶剂是一元醇、多元醇或者它们的混合物；2)在一定的温度下加热并搅拌混合物，使之形成溶胶；3)将溶胶继续加热使之成为凝胶，并在一定的温度条件下发生燃烧分解，形成初级固体粉末；4)固体粉末在一定的高温下热处理一定时间后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙 醇，所述的多元醇为乙二醇或丙三醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的锂盐、镍盐、锰盐中至少有一种是 硝酸盐，有一种是羧酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所得到的初级固体粉末在不冷却的情况下 直接提高温度至600-950°C之间煅烧3-48小时，然后以0. 1_10°C /min冷却到室温，得到最 终产物镍锰酸锂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所得到的初级固体粉末冷却后经过适当研 磨再进行高温热处理，以1-10°C /min的速率升温，在600°C _950°C之间煅烧3_48小时，然 后以0. 1-10°C /min冷却到室温，得到最终产物镍锰酸锂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，固体粉末的最佳高温热处理条件为在 800°C -950°C之间处理6 24小时后，继续在550°C _650°C之间退火3 12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的锂盐、镍盐与锰盐其锂、镍、锰的 摩尔比为nLi nNi nto=1.95 2.2 1. 0 1. 1 3.0。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所采用的锂盐、镍盐与锰盐其锂、镍、锰的 最佳摩尔比为nLi nNi nto=2.0 2.1 1. 04 1. 08 3.0。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，采用锂、镍、锰元素的硝酸盐或有机酸盐，以溶胶-凝胶-自蔓延燃烧的方式制得产物的前驱体，经一定的高温处理得到最终产品。其特征在于该方法将合成原料在低碳液态醇为溶剂的条件下，通过金属离子与羧基氧的桥连配位形成溶胶的方式实现原料在分子水平上的均匀混合，而后通过溶胶-凝胶-自蔓延燃烧过程生成固体粉末，该固体粉末经短暂的200～950℃高温处理后得到最终产物，该过程能耗低，操作简便，易于实现规模化生产，具备良好的产业化优势。
文档编号H01M4/58GK101844817SQ20091016674
公开日2010年9月29日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者于作龙, 彭工厂, 瞿美臻, 范未峰 申请人:成都中科来方能源科技有限公司