专利名称：用于锂二次电池的非水电解质溶液和包含其的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，和一种包含其的锂二次电 池。
背景技术：
近来，对能量存储技术的关注不断增加。随着能量存储技术向诸如手提电话、可携 式摄像机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车辆等设备的延伸，对用作此类电子设备的能量 来源的高能量密度电池的需求也在增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，目前 正在积极进行多种对其改进的研究。在目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池包括一个由能够 嵌入或脱出锂离子的碳材料制成的阳极，一个由含锂氧化物制成的阴极和一种通过将适量 锂盐溶于混合有机溶剂中而制备的非水电解质溶液。锂二次电池具有约3. 6V至约3. 7V的平均放电电压，其与其他电池如碱性电池或 镍-镉电池相比，有利地具有更高的工作电压。为产生这种更高的工作电压，电解质组合物 应在0至4. 2V的充电/放电电压范围内电化学稳定。为此目的，使用一种其中环状碳酸酯 化合物(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和线性碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯 或碳酸二乙酯)适当混合的混合溶剂作为电解质溶剂。电解质的溶质通常为锂盐，如LiPF6、 LiBF4和LiC104，其作为电池中的锂离子源，并因此使锂电池工作。在锂二次电池初始充电过程中，从阴极活性材料如锂金属氧化物中脱出的锂离子 移向阳极活性材料如石墨，然后嵌入阳极活性材料的层间。此时，由于锂具有高反应性，电 解质与阳极活性材料的碳在阳极活性材料如石墨的表面上反应，从而产生化合物如Li2C03、 Li20和LiOH。这些化合物在阳极活性材料如石墨的表面上形成一种SEI (固体电解质界面)膜。所述SEI膜起离子通道的作用，其仅允许锂离子通过。由于该离子通道效应，SEI 膜可防止电解质溶液中的高分子量有机溶剂与锂离子一起移动，并嵌入阳极活性材料的层 中，从而损坏阳极结构。因此，由于电解质溶液不与阳极活性材料接触，电解质溶液不会分 解，且可以可逆地维持电解质溶液中的锂离子的量，从而确保稳定的充电/放电。然而，在薄角型电池(thin angled battery)中，形成上述SEI膜时，碳酸酯溶剂 分解产生的气体如CO、CO2、CH4和C2H6会在充电过程中增加电池厚度。另外，如果将电池以 完全充电状态置于高温下，由于电化学能和热能随时间而增加，SEI膜会缓慢分解，从而使 得副反应在暴露的阳极表面和周围电解质间不断发生。由于此时气体不断地产生，电池的 内部压力升高，从而增加了电池厚度，并且这可能会引起电子产品如移动电话和笔记本电 脑的电池高温性能的问题。为解决上述问题，已进行了通过向碳酸酯有机溶剂中加入添加剂以改变SEI膜形 成反应的阶段的研究。例如，日本特开专利申请No. 2006-351337和2006-339020公开了一 种加入有由预定化学式表示的含氟磺酸酯化合物的非水电解质溶液。
5
然而，当将所述具体化合物加入电解质溶液以改善电池性能时，某些方面的性能 会改善，但在很多情况下其他方面的性能会劣化。因此，需要不断地开发包含可使此类副作 用最小化的添加剂的非水电解质溶液。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题c
因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂
二次电池的非水电解质溶液，当所述非水电解质用于锂二次电池中时，能够确保低温下出 色的放电特性和充电/放电循环过程中延长的寿命周期，能够通过抑制碳酸酯有机溶剂的 分解反应解决电池的膨胀问题，即使电池在完全充电状态下储存于高温时或正进行充电/ 放电过程时也是如此，并能改善高温寿命周期特性。本发明还涉及含有所述非水电解质溶 液的锂二次电池。技术方案为完成上述目标，本发明提供了一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含 一种锂盐和一种碳酸酯有机溶剂，其中所述非水电解质溶液还包含一种以下化学式1表示 的含氟磺酸酯化合物。化学式权利要求
一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包括一种锂盐；一种碳酸酯有机溶剂；和一种以下化学式1表示的含氟磺酸酯化合物化学式1其中x为1至4的整数，y为1至2的整数，R11和R12分别独立地为氢原子或碳数为1至2的烷基。FPA00001228846000011.tif
2.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中以100重量份非水电解质溶 液计，所述含氟磺酸酯化合物的含量为约0. 1至约10重量份。
3.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述含氟磺酸酯化合物为选 自以下化合物的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物2，2，2-三氟乙基1，1，2，2， 3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯、2，2，2-三氟乙基1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷磺酸酯、 2，2，2-三氟乙基1，1，2，2，2-五氟乙烷磺酸酯和1，1，1_三氟丙-2-基1，1，2，2，3，3，4，4， 4-九氟丁烷-1-磺酸酯。
4.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述碳酸酯有机溶剂是选自 环状碳酸酯化合物、线性碳酸酯化合物、及其混合物的任意一种。
5.权利要求4的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述环状碳酸酯化合物是选 自以下化学式2表示的化合物、以下化学式3表示的化合物、及其混合物的任意一种化学式2
6.权利要求4的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述线性碳酸酯化合物为以 下化学式4表示的化合物 化学式4
7.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液还包括 以下化学式5表示的线性酯化合物 化学式5
8.权利要求7的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述线性酯化合物为选自 以下化合物的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物丙酸乙酯、3-氟丙酸乙酯、3， 3_ 二氟丙酸乙酯、3，3，3-三氟丙酸乙酯、2-氟乙基丙酸酯、2，2-二氟乙基丙酸酯、2，2，2-三 氟乙基丙酸酯、2，2，2-三氟乙基3-氟丙酸酯、2，2，2-三氟乙基3，3-二氟丙酸酯和2，2， 2-三氟乙基3，3，3-三氟丙酸酯。
9.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述锂盐为选自以下 物质的任意一种物质或至少两种物质的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、 LiN (C2F5S02) 2、LiN (CF3S02) 2、CF3S03Li、LiC (CF3S02) 3 和 LiC4B08。
10.一种包括一个阳极、一个阴极和一种非水电解质溶液的锂二次电池，其中所述非水 电解质溶液为权利要求1中定义的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
11.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包含一种锂盐；一种碳酸酯有机溶剂；一种以下化学式1表示的含氟磺酸酯化合物；和一种以下化学式5表示的基于丙酸酯的酯化学式1
12.权利要求11的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中以100重量份非水电解质 溶液计，所述含氟磺酸酯化合物的含量为约0. 1至约10重量份。
13.权利要求11的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述含氟磺酸酯化合物为 选自以下化合物的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物2，2，2-三氟乙基1，1，2， 2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯、2，2，2-三氟乙基1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷-1-磺酸 酯、2，2，2-三氟乙基1，1，2，2，2-五氟乙烷磺酸酯和1，1，1-三氟丙-2-基1，1，2，2，3，3，4， 4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯。
14.权利要求11的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述基于丙酸酯的酯化合 物为选自以下化合物的任意一种化合物或至少两种化合物的混合物丙酸乙酯、3-氟丙酸 乙酯、3，3- 二氟丙酸乙酯、3，3，3-三氟丙酸乙酯、2-氟乙基丙酸酯、2，2- 二氟乙基丙酸酯、 2，2，2-三氟乙基丙酸酯、2，2，2-三氟乙基3-氟丙酸酯、2，2，2-三氟乙基3，3- 二氟丙酸酯 和2，2，2-三氟乙基3，3，3-三氟丙酸酯。
15.一种包括一个阳极、一个阴极和一种非水电解质溶液的锂二次电池，其中所述非水 电解质溶液为权利要求11中定义的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
全文摘要
一种用于锂二次电池的非水电解质溶液包括一种锂盐和一种碳酸酯有机溶剂。所述非水电解质溶液还包括化学式1表示的含氟磺酸酯化合物。当所述非水电解质溶液用于锂二次电池时，低温放电特性和寿命周期特性得到大幅改善。另外，即使电池在完全充电状态下储存于高温或正进行充电/放电过程，基于碳酸酯的有机溶剂的分解反应也会受到抑制，从而解决了膨胀问题，并改善了高温寿命周期特性。
文档编号H01M10/0569GK101978548SQ200980109591
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月18日
发明者全钟昊, 曹正柱, 李镐春 申请人:株式会社Lg化学