专利名称：锂离子二次电池及其极片的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其涉及一种具有良好外观的锂离子二次电池 极片的制备方法和一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环 寿命长、无污染和重量轻等优点，因此被业界广泛应用。锂离子二次电池包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及 电解液。其中，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极 集流体和附着负极集流体上的负极膜片；隔离膜间隔于正极片和负极片之间，起到电子阻 隔作用，并防止正极片和负极片短路；电解液由正极片、负极片和隔离膜吸收，形成锂离子 通路。锂离子二次电池在正常工作时，由正极集流体引出的正极端和由负极集流体引出的 负极端与外电路形成电子通路，电解液和正负极活性物质中锂离子形成离子通路，电子通 路和离子通路共同形成回路，以达到正常工作的目的。随着锂离子二次电池的需求量逐渐增大，对其各方面的性能，尤其是安全性能的 要求越来越高，如何提高安全性能已成为锂离子二次电池的研究重点。现有技术也提出了 多种方案，以提高锂离子二次电池的安全性能。例如，Journalof The Electrochemical Society, 2007 :154(5)A412_A416就揭示了一种改善锂离子二次电池安全性能的方法，其 先在正极集流体上涂覆一层底层磷酸铁锂，然后再在磷酸铁锂上涂覆一层钴酸锂，以形成 具有双层膜片的正极片实验证明，这种具有双层膜片的正极片确实可以提高锂离子二次电池的安全性 能，改善锂离子二次电池的过充性能。但是，根据现有方法制得的具有多层膜片的极片的外 观和性能难以保证。有鉴于此，确有必要提供一种具有良好外观和安全性能的锂离子二次电池极片的 制备方法。
发明内容
本申请的发明人经过大量实验和研究发现，造成现有具有多层膜片的极片的外观 和性能难以满足要求的根本原因在于在先涂覆的涂层中的溶剂容易挥发，使得在先涂覆 的涂层干燥。当再次涂布时，由于在先涂层烘干后对在后涂层浆料中的溶剂吸收不均勻，导 致在后涂层不均勻。再次烘干后，极片表面崎岖不平，界面不平导致锂离子二次电池的性能 很差，如因充电过程中析锂导致的安全问题，倍率、循环变差等。基于上面的研究，本发明的一个目的在于提供一种具有良好外观和安全性能的 锂离子二次电池极片的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池极片的制备方法，其 包括以下步骤
提供集流体；在集流体上涂覆第一浆料并烘干，形成第一膜片层；用溶剂润湿第一膜片层；以及
在第一膜片层上涂覆第二浆料并烘干，形成第二膜片层。相对于现有技术，本发明锂离子二次电池极片的制备方法至少具有以下优点在 集流体上涂覆第一浆料并烘干形成第一膜片层之后，用溶剂润湿烘干的第一膜片层。已润 湿的第一膜片层不吸收或很少吸收第二浆料中的溶剂，因此可以使第二膜片层均勻地平 铺，显著改善锂离子二次电池极片的外观，改善锂离子二次电池的电化学性能和安全性能。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述第一膜片层和第二 膜片层的厚度均为1-100微米。如果第一膜片层的厚度小于1微米，对第二膜片层的浆料 中的溶剂吸收很少，无需溶剂润湿处理也能取得良好的涂布效果。如果第一膜片层的厚度 大于100微米，所制得的极片的电化学性能很差。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述溶剂润湿第一膜片 层的时间为一秒至一小时。如果润湿的时间小于一秒，处理在第一膜片层的烘干表面上的 溶剂来不及浸润第一膜片层，涂覆第二膜片层的浆料时仍然会出现表层凹凸不平。如果润 湿的时间大于一小时，溶剂挥发严重，容易导致第一膜片层浸润不好，第二膜片层表面也会 出现崎岖不平。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述烘干在90 150°C 下进行。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述锂离子二次电池极 片为负极片，所述第一浆料和第二浆料均为含有负极活性物质、导电剂和粘结剂的负极浆 料，所述润湿第一膜片层的润湿溶剂为水、乙醇，或水和乙醇的混合溶剂。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述第一浆料和第二浆 料中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的种类相同，含量不同。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述第一浆料和第二浆 料中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的种类和含量均不同。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述锂离子二次电池极 片为正极片，所述第一浆料和第二浆料均为含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆 料，所述润湿第一膜片层的润湿溶剂为一个大气压下沸点不超过200°C的有机溶剂或有机 溶剂混合物。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述锂离子二次电池极 片为正极片，所述第一浆料和第二浆料均为含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆 料，所述润湿第一膜片层的润湿溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、乙醇或其组合。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述第一浆料和第二浆 料中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的种类相同，含量不同。作为本发明锂离子二次电池极片的制备方法的一种改进，所述第一浆料和第二浆 料中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的种类和含量均不同。本发明的另一个目的在于提供一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片和/或负极片是根据前述 制备方法制得。
下面结合附图和具体实施方式
，对发明及其有益技术效果进行进一步详细说明， 其中图1为本发明锂离子二次电池极片制备方法的示意图其中，10为集流体，20为第一膜片层，30为润湿溶剂，40为第二膜片层。
具体实施例方式下面结合实施例详细说明本发明锂离子二次电池及其极片的制备方法，但是，本 发明的实施例不限与此。实施例1正极片的制作将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙 烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合，得到待涂 敷的第一正极浆料；将第一正极浆料均勻涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层厚度约25 微米，然后在150°C下烘干，获得第一正极膜片层；用NMP润湿第一正极膜片层1分钟；将正 极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡 咯烷酮(NMP)按重量比97 1.5 1.5 80均勻混合制得的第二正极浆料均勻涂覆涂在 已烘干的第一正极膜片层上，涂层厚度约25微米，然后在150°C下烘干，获得第二正极膜片 层，如此制得具有双层正极膜片的正极片。负极片的制作将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素 (CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂敷 的负极浆料；将负极浆料均勻涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约60微米，然后在 110°C下烘干，制得负极片。锂离子二次电池的制作将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔 离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为 3. 5mm、宽为43mm、长为71mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为lmol/1的六氟磷酸 锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶 剂，EC、PC、DMC的重量比为1 1 1。实施例2正极片的制作将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙 烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合，得到待涂 敷的正极浆料；将正极浆料均勻涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层厚度约50微米，然 后在150°C下烘干，制得正极片。负极片的制作将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素 (CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂敷 的第一负极浆料；将负极浆料均勻涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约30微米，然 后在110°C下烘干，获得第一负极膜片层；用水润湿处理第一负极膜片层1分钟；将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重 量比96 1 1 2 100均勻混合制得的第二负极浆料均勻涂覆在已烘干的第一负极 膜片层上，涂层厚度约30微米，然后在IlCTC下烘干，获得第二负极膜片层，如此制得具有 双层负极膜片的负极片。锂离子二次电池的制作将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔 离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为 3. 5mm、宽为43mm、长为71mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为lmol/1的六氟磷酸 锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶 剂，EC、PC、DMC的重量比为1 1 1。实施例3 正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例3中，正极片的第一正极膜片层的厚度为1微米，负极片的负极膜片的 厚度为31. 2微米。实施例4正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例4中，正极片的第一正极膜片层的厚度为100微米，负极片的负极膜片 的厚度为150微米。实施例5正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例5中，正极片的第一正极膜片层的润湿时间为1秒。实施例6正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例6中，正极片的第一正极膜片层的润湿时间为1小时。实施例7正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例7中，负极片的第一负极膜片层的厚度为1微米，正极片的正极膜片的 厚度为25. 8微米。实施例8正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例8中，负极片的第一负极膜片层的厚度为100微米，正极片的正极膜片 的厚度为108微米。实施例9正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例9中，负极片的第一负极膜片层的润湿时间为1秒。实施例10正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例10中，负极片的第一负极膜片层的润湿时间为1小时。实施例11正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于实施例11中，正极片的第一正极膜片层的润湿溶剂为碳酸二甲酯(DMC)。实施例12正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例12中，正极片的第一正极膜片层的润湿溶剂为乙醇。实施例13正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例13中，正极片的第一正极膜片层的润湿溶剂为DMC和NMP的混合溶剂， DMC和NMP的重量比为1 1实施例14正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例14中，负极片的第一负极膜片层的润湿溶剂为乙醇。实施例15正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例15中，负极片的第一负极膜片层的润湿溶剂为乙醇和水的混合溶剂， 乙醇和水的重量比为1:1。实施例16正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例1基本相同，不 同之处在于实施例16中，正极片的第一正极膜片层的活性物质为锰酸锂(LiMn2O4)15实施例17正极片的制作、负极片的制作和锂离子二次电池的制作与实施例2基本相同，不 同之处在于实施例17中，负极片的第一负极膜片层的活性物质为钛酸锂(Li4Ti5O12)。对比例1正极片的制作将正极活性物质钴酸锂(LiCo02)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二 氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合，得 到待涂敷的第一正极浆料；将第一正极浆料均勻涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层 厚度约25微米，然后在150°C下烘干，获得第一正极膜片层；再将正极活性物质钴酸锂 (LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量 比97 1.5 1.5 80均勻混合制得的第二正极浆料均勻涂覆在已烘干的第一正极膜片 上，涂层厚度约25微米，然后在150°C下烘干，如此制得具有双层正极膜片的正极片。负极片的制作将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素 (CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂敷 的负极浆料；将负极浆料均勻涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约60微米，然后在 110°C下烘干，制得负极片。锂离子二次电池的制作将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔 离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为 3. 5mm、宽为43mm、长为71mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为lmol/1的六氟磷酸 锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶 剂，EC、PC、DMC的重量比为1 1 1。对比例2
正极片的制作将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙 烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合，得到待涂 敷的正极浆料；将正极浆料均勻涂覆在厚14微米的铝箔集流体上，涂层厚度约50微米，然 后在150°C下烘干，制得正极片。负极片的制作将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘接剂羧甲基纤维素 (CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂敷 的第一负极浆料；将第一负极浆料均勻涂覆在厚9微米的铜箔集流体上，涂层厚度约30微 米，然后在110°C下烘干，获得第一负极膜片层；将负极活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘 接剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)和溶剂水按重量比96 1 1 2 100均 勻混合制得的第二负极浆料均勻涂覆在已烘干的第一负极膜片层上，涂层厚度约30微米， 然后在110°C下烘干，获得第二负极膜片层，如此制得具有双层负极膜片的负极片。
锂离子二次电池的制作将按照前述工艺制得的正极片、负极片和PP/PE/PP隔 离膜通过卷绕或叠置制成电池芯，将电池芯置于电池外壳中并注入电解液，密封制得厚为 3. 5mm、宽为43mm、长为71mm的锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为lmol/1的六氟磷酸 锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶 剂，EC、PC、DMC的重量比为1 1 1。性能测试1.膜片外观对比用千分尺测量正极片或负极片第一和第二膜片层的厚度，测量的厚度不包括集 流体的厚度，测量10次取平均值来定量说明膜片的不平整度。不平整度=(实际膜片厚 度-理论厚度)/理论厚度XlOO %，其中，理论厚度指膜片光滑情况下的厚度，本发明中指设 计厚度。直接观察膜片表面是否崎岖不平。2.容量测试测试温度为23 士 2°C，以0. 5C恒流充电至4. 2 士 0. 0IV，然后使用恒压充电，截至电 流为0. 05C ；搁置10分钟；然后以0. 5C放电，截至电压为3. 0V，记录该容量并作为循环寿命 测试中的初始容量。3.循环寿命测试测试温度为23 士 2°C，以0. 5C恒流充电至4. 2 士 0. 0IV，然后使用恒压充电，截至电 流为0. 05C ；搁置10分钟；然后以0. 5C放电，截至电压为3. OV ；充放电之间搁置10分钟。 循环500次，记录容量并计算容量保持率。容量保持率=循环500次后的容量+初始容量。4.锂离子二次电池拆解将制得的锂离子二次电池在23士2°C下，以0. 5C恒流充电至4. 2士0. 0IV，然后使 用恒压充电，截至电流为0. 05C，搁置15分钟后拆解电池芯，观察负极表面是否析锂。将各实施例和对比例锂离子二次电池分别进行上述性能测试，得到的结果列于表 1中表1各实施例与对比例锂离子二次电池的性能测试结果
I双层膜片外观I双层涂布膜片不平整度I容量(mAh) I容量保持率I电池拆解
权利要求
一种锂离子二次电池极片的制备方法，其包括以下步骤提供集流体；在集流体上涂覆第一浆料并烘干，形成第一膜片层；用溶剂润湿第一膜片层；以及在第一膜片层上涂覆第二浆料并烘干，形成第二膜片层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述第一膜片层和第二膜片层的厚度均为1-100微米。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述溶剂润湿第一膜片层的时间为一秒至一小时。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述烘干在90-150°C下进行。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述锂离子二次电池极片为负极片，所述第一浆料和第二浆料均为含有负极活性物 质、导电剂和粘结剂的负极浆料，所述润湿第一膜片层的润湿溶剂为水、乙醇，或水和乙醇 的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述第一浆料和第二浆料中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的种类相同，含量不同。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述第一浆料和第二浆料中，负极活性物质、导电剂和粘结剂的种类和含量均不同。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述锂离子二次电池极片为正极片，所述第一浆料和第二浆料均为含有正极活性物 质、导电剂和粘结剂的正极浆料，所述润湿第一膜片层的润湿溶剂为一个大气压下沸点不 超过200°C的有机溶剂或有机溶剂混合物。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述锂离子二次电池极片为正极片，所述第一浆料和第二浆料均为含有正极活性物 质、导电剂和粘结剂的正极浆料，所述润湿第一膜片层的润湿溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、 碳酸二甲酯、乙醇或其组合。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述第 一浆料和第二浆料中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的种类相同，含量不同。
11.根据权利要求8或9所述的锂离子二次电池极片的制备方法，其特征在于所述第 一浆料和第二浆料中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的种类和含量均不同。
12.—种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离 膜，以及电解液，其特征在于所述正极片和/或负极片是根据权利要求1至11中任一项所 述的方法制得。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池极片的制备方法，其包括以下步骤提供集流体；在集流体上涂覆第一浆料并烘干，形成第一膜片层；用溶剂润湿第一膜片层；以及在第一膜片层上涂覆第二浆料并烘干，形成第二膜片层。本发明锂离子二次电池极片的制备方法中，采用溶剂润湿已烘干的第一膜片层，润湿的第一膜片层不吸收或很少吸收第二浆料中的溶剂，因此可以使第二膜片层均匀地平铺，改善锂离子二次电池极片的外观。此外，本发明还公开了一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。
文档编号H01M10/0525GK101969114SQ20101029513
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者于子龙, 任建勋, 林楠, 汪颖, 潘香英, 胡佳佳, 谢远森, 赵丰刚, 陈治 申请人:东莞新能源科技有限公司