用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其制备方法及具有其的锂二次电池与流程

本发明涉及一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池，更具体地，涉及一种由于稳定的晶体结构而具有极佳寿命特性和充电/放电特性并且即使在高温下仍具备热稳定性的用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料、其制备方法及具有其的锂二次电池。

背景技术：
基于近来电子、通信、计算机工业等的快速发展，便携电子设备的使用变得普遍，所述电子设备例如摄像录像机、移动电话、笔记本电脑等。相应地，对于质量轻、高可靠并且寿命更长的电池的需求日益增加。特别是工作电压是3.7V或更高的锂二次电池，相比镍镉电池和氢镍电池具有更高的单位重量的能量密度。相应地，对于作为驱动便携电子通信设备的电源的锂二次电池的需求日益增多。最近，美国、日本、欧洲等地正在积极地进行关于将内燃机与锂二次电池混用作为电源以用于电动车辆的研究。美国各地正在积极进行用于里程小于60英里的汽车的插电式混合动力(plug-inhybrid,P-HEV)电池的研发。P-HEV电池是一种特性接近于电动车辆特性的电池，最大的挑战是研发高容量电池。特别地，最大的挑战是研发具有2.0g/cc或更高振实密度和230mAh/g或更高容量特性的正极材料。现有的或正在研发的材料为LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4,Li1+X[Mn2-xMx]O4,LiFePO4等。其中，LiCoO2是一种具有稳定充电/放点特性、极佳电子导电性、高槽电压、高稳定性甚至高放电电压特性的材料。然而，由于钴储量低、价格昂贵并且对人体有害，需要开发其他的正极材料。进一步地，它具有的缺陷为，在放电过程中由于脱锂导致晶体结构不稳定而具有极差热特性。为了改善这个问题，进行了很多的尝试来通过将一部分镍替换为过渡金属而将放热起始温度转换为更高温度以将放热峰变宽从而防止快速热量散失。然而，目前还没有满意的结果。也就是说，一部分镍被替换为钴的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1-0.3)材料，表现出极佳的充电/放电特性和寿命特性，但是热稳定性问题还没有解决。进一步地，欧洲专利号为0872450的专利公开了Ni被替换为Co和Mn以及其他金属的LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M＝B,Al,Si，Fe,Cr,Cu,Zn,W,Ti,Ga)型，但是镍基材料的热稳定性尚没有解决。为了消除这些缺点，公布号为2004-0083869的韩国专利建议使用具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。此方法是这样一种方法：合成具有某一组成的内部材料并且将具有其他组成的材料涂覆在其外面而得到双层，并且在与锂盐混合后进行热处理。该内部材料可以是市售的锂过渡金属氧化物。然而，在此方法中，位于生成的内部材料和外部材料之间的正极活性材料的金属组成是不连续地变化的，而不是连续、逐渐地变化。进一步地，本发明合成的不使用氨作为螯合剂的粉末，由于其振实密度低而不适用于锂二次电池的正极活性材料。为了改善这个问题，公布号为2007-0097923的韩国专利建议一种具有内部本体部(bulkpart)和外部本体部的正极活性材料，其中，在外部本体部中的金属成分按位置具有连续浓度分布。然而，在该方法中，需要研发一种新结构的正极活性材料，由于在内部本体部的浓度恒定并且金属组成在外部本体部是变化的，该正极活性材料需要具有更好的稳定性和容量。

技术实现要素：
技术问题为了解决上述现有技术的问题，本发明目的在于提供一种由于稳定晶体结构而具有极佳寿命特性和充电/放电特性并且即使在高温下仍具有热稳定性的正极活性材料。进一步地，本发明目的在于提供一种制备用于锂二次电池的所述正极活性材料的方法。进一步地，本发明目的在于提供一种包括所述正极活性材料的锂二次电池。技术方案为实现本发明的目的，在用于锂二次电池的正极活性材料中，本发明提供了一种用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料，其中构成用于锂二次电池的正极活性材料的所有金属的浓度在从粒子核至表面部分的整个区域中呈现连续浓度梯度。在本发明中，用于锂二次电池的具有全粒子浓度梯度的正极活性材料的特征在于，其可包括：下面式1表示的核；以及下面式2表示的表面部分，其中M1、M2和M3的浓度在从核至表面部分具有连续浓度梯度。[式1]Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ[式2]Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ(在式1和式2中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn及其组合；M4选自Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及其组合；0<a1≤1.1,0<a2≤1.1,0≤x1≤1,0≤x2≤1,0≤y1≤1,0≤y2≤1,0≤z1≤1,0≤z2≤1,0≤w≤0.1,0.0≤δ≤0.02,0<x1+y1+z1≤1,0<x2+y2+z2≤1,x1≤x2,y1≤y2和z2≤z1)。进一步地，本发明提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：第一步，制备用于形成核的金属盐水溶液以及用于形成表面部分的金属盐水溶液，它们包含金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中M1、M2和M3的浓度彼此不相同。第二步，通过将所述用于形成核的金属盐水溶液和所述用于形成表面部分的金属盐水溶液从100体积％：0体积％至0体积％：100体积％以逐渐变化的混合比例进行混合并同时将一种螯合剂和一种碱性水溶液在反应器中进行混合，从而形成所述M1、M2和M3的浓度从核至表面部分具有连续浓度梯度的沉淀物；第三步，通过对得到的沉淀物进行干燥或热处理，制备活性材料前体；以及第四步，混合所述活性材料前体和一种锂盐并随后对其进行热处理。进一步地，本发明提供了一种包括本发明的正极活性材料的锂二次电池。下面，将详细描述本发明。不同于现有技术中内部区域的金属浓度恒定，而外部区域的金属浓度呈现渐进的浓度梯度，在本发明的正极活性材料中，构成正极活性材料的所有金属在从粒子核至表面部分的整个区域中呈现连续浓度梯度。也就是说，本发明的正极活性材料中，构成所述正极活性材料的所有金属的浓度在从粒子核至表面部分的整个区域中以连续浓度梯度增加或减小。本发明的特征在于M1和M2的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加，并且M3的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度减小。进一步地，本发明的特征在于M2的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加，并且M1和M3的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度减小。在本发明中，“金属浓度呈现连续浓度梯度”指的是除锂之外的金属的浓度以从活性材料粒子的核至表面部分逐渐变化的浓度分布存在。浓度梯度指的是从粒子核至表面部分每0.1μm可能存在0.1-30mol％、优选0.1-20mol％、更优选1-10mol％的金属浓度差异。在本发明中，粒子核指的是从活性材料粒子中心开始直径为0.2μm范围以内，并且粒子表面部分指的是从粒子的最外面开始直径距离0.2μm范围以内。在本发明中，优选地，M1、M2和M3的浓度梯度从粒子核至表面部分为恒定的。也就是说，在本发明中，就结构稳定性而言，优选的是，M1和M2的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度连续地增加，并且M3的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度连续减小。进一步地，在本发明中，就结构稳定性而言，优选的是，M2的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度连续地增加，并且M1和M3的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度连续地减小。在本发明中，M1可为Co，M2可为Mn，M3可为Ni。也就是说，Ni的浓度在整个粒子中减小，Mn的浓度在整个粒子中增加，Co的浓度在整个粒子中呈现浓度梯度，但是可以使用任何增加和减小的结构。在本发明中，优选地，M3在核处的浓度范围z1可为0.6≤z1≤1以使镍在核中的浓度高，并且镍在核和表面部分之间的浓度差可为0.2≤|z2-z1|≤0.4以呈现热稳定性并防止容量减少。在本发明中，优选地，M1在核处的浓度范围x1可为0≤x1≤0.2，并且M1在核和表面部分之间的浓度差可为0.05≤|x2-x1|≤0.1以减少钴的量同时防止容量减少。在本发明中，优选地，M2在核处的浓度范围y1可为0≤y1≤＝0.1并且锰在表面部分的含量可为0.2或更高以具有热稳定性并同时防止容量减少，并且锰在核和表面部分之间的浓度差可为0.2≤|y2-y1|≤0.4。下面将描述本发明正极活性材料的制备方法。首先，制备用于形成核的金属盐水溶液M以及用于形成表面部分的金属盐水溶液，它们包含为金属盐水溶液形式的M1、M2和M3，其中M1、M2和M3的浓度彼此不相同。用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液可以通过加入镍盐、钴盐、锰盐和包含M的盐至溶剂中来制备，或可通过分别制备包含镍盐、钴盐、锰盐和含M的盐的水溶液然后将它们混合来制备，以备使用。金属盐可为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、氢氧化物等，并且其可以为可以溶于水的任何盐，而没有特别限制。然后，将用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液一起混合，并同时将螯合剂与碱性水溶液在反应器中混合以获得沉淀物，其中M1、M2和M3的浓度从核至表面部分具有连续浓度梯度。在本发明中，通过从粒子形成过程的初始阶段混合用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液并连续地供应它们，所以从粒子形成过程的初始阶段到一个共沉淀过程中能够获得从粒子核至表面部分具有连续浓度梯度的沉淀物。根据用于形成核的金属盐水溶液和形成表面部分的金属盐水溶液的组成和混合比例及补给比例来控制得到的浓度及其梯度。整个粒子的大小可通过调整反应时间从1至10小时来控制。进一步地，本发明的特征在于螯合剂和金属盐的摩尔比例可为0.2至1.0：1。螯合剂可为氨水溶液、硫酸铵水溶液和其组合。优选地，螯合剂和金属盐的摩尔比例可为0.2至0.5：1，0.2至0.4:1。基于1摩尔金属水溶液，将螯合剂的摩尔比例设置为0.2至1.0的原因在于，螯合剂与金属以1:1或更大的比例反应会形成一种络合物，但是氢氧化钠反应过后剩余的螯合物和该络合物可能变为中间体随后作为螯合剂而回收。此外，原因还在于该比例为改善和稳定正极活性材料结晶度的最佳条件。优选地，碱性水溶液的浓度可为2M至10M。如果碱性水溶液的浓度小于2M，粒子的形成可能需要更长时间，振实密度可能会变差，并且共沉淀反应产物的产率可能减小。并且，如果浓度大于10M，其并非是优选的，原因在于由于快速反应而导致快速的粒子生长从而可能很难形成均粒，并且振实密度也可能减小。在第二步中，优选地，过渡金属水溶液的反应气氛可以是在氮气流下，pH可介于10至12.5，反应温度介于30至80℃之间，并且反应搅拌速度可介于100至2000rpm之间。然后，在第三步中，可将获得的沉淀物进行干燥或热处理以制备活性材料前体。干燥过程可在110°至400℃下进行15至30个小时。最后，混合活性材料前体和锂盐并且随后进行热处理以得到活性材料。优选地，在混合活性材料前体与锂盐之后的热处理过程可在700℃至1100℃下进行。优选地，热处理气氛可以是空气或氧气的氧化性气氛，或者氮气或氢气的还原性气氛，优选地，热处理时间可在10至30小时之间。在该热处理过程中，即使在内部金属浓度恒定的部分金属也可扩散，并且因此，可获得从核至表面具有连续金属浓度分布的金属氧化物。在热处理过程之前，可以通过在250至650℃保持5至20小时而进行一个预煅烧过程。此外，在热处理过程之后，可在600至750℃进行10至20小时的退火处理。此外，优选地，本发明还可以包括以下步骤：在混合活性材料前体和锂盐时，添加烧结助剂。优选地，烧结助剂可为选自含有铵离子的化合物、金属氧化物、金属卤化物和其组合中的任意一种。优选地，所述含有铵离子的化合物可为选自NH4F,NH4NO3,(NH4)2SO4及其组合中的任意一种；优选地，所述金属氧化物可为选自B2O3,Bi2O3及其组合中的任意一种；优选地，所述金属卤化物可为选自NiCl2,CaCl2及其组合中的任意一种。优选地，基于1摩尔的活性材料前体，烧结助剂的用量可为0.01至0.2摩尔。如果烧结助剂的用量太少，则活性材料前体的烧结效果可能不会改善很多，如果用量高于所述范围，则在充电/放电过程中的初始容量可能减少或者正极活性材料的性能可能变差。进一步地，本发明提供了一种包括本发明正极活性材料的锂二次电池。锂二次电池可包括一个具有上述构造的正极活性材料的正极，一个包含负极活性材料的负极以及一个位于二者之间的隔膜(separator)。进一步地，它可包括一个浸渍在正极、负极和隔膜中的电解质。优选地，所述负极活性材料可为一种可以可逆地吸收或释放锂离子的材料，例如，一种包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳在内的材料，并且金属锂也可用作负极活性材料。所述电解质可为包含锂盐和非水有机溶剂的液体电解质，或聚合物凝胶电解质。有益效果在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，所述正极活性材料中所包含的所有金属的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加或减小，因此从核至表面部分之间没有快速浓度变化的相界区域，从而晶体结构稳定并且热稳定性增加。附图说明本发明的上述以及其他目的和特征会将从下文结合以下附图对本发明的描述中变得明显，附图分别显示了：图1至6分别为本发明实施例1至6中制备的各前体粒子的原子比的测量结果；图7至12分别为本发明实施例1至6中制备的各前体粒子在热处理之后的原子比的测量结果；图13至18分别为使用本发明实施例1至6制备的活性材料和比较例1至7制备的活性材料的各电池的充电/放电测试结果以及循环特性测量结果；以及图19至24分别为在4.3V充电，并随后通过使用示差扫描热量计(differentialscanningcalorimeter,DSC)在10℃/min速度下加热时测量包含本发明实施例1至6中制备的活性材料的以及比较例1至7中制备的活性材料的各正极的热流的结果。具体实施方式最佳实施方式下面，将通过如下实施例和测试例更详细地阐述本发明。下列实施例和测试例意在进一步说明本发明，本发明的范围不以任何方式受到限制。<实施例1>为了制备一种化合物(其中Ni的浓度从核至表面连续地减小，Co和Mn的浓度连续地增加)，通过将硫酸镍和硫酸钴以80:20的摩尔比例混合而制备2.4M的金属水溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且制备包含55:15:30摩尔比例的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液。将4L蒸馏水倒入一个共沉淀反应器(容积：4L，旋转电机功率：80W)中；将氮气以0.5L/min的速度供入反应器中以除去溶解的氧；并且在1000rpm下搅拌同时保持反应器的温度在50℃。将用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液在一定比例下混合，同时以0.3L/小时的速率供入反应器中。进一步地，将3.6M氨溶液以0.03L/小时的速率连续供入反应器中。进一步地，为了调整pH，供给4.8M氢氧化钠水溶液以保持反应器内pH在11。然后，反应器的叶轮速度控制在1000rpm，进行共沉淀反应，直到获得的沉淀物的直径变为1μm。在这时，控制流速以使溶液在反应器内的平均滞留时间在2小时左右，并且在反应达到稳定状态后，使反应物在该稳定状态下保持一定时间以获得具有更高密度的共沉淀化合物。将化合物过滤，用水洗涤，并且用110℃暖风干燥器干燥15个小时以获得活性材料前体。将作为锂盐的LiNO3混入获得的活性物质前体，以2℃/min的速率加热，然后在280℃下保持10小时进行预煅烧，然后在750℃煅烧15小时以获得最终的活性材料粒子。最终获得的活性材料粒子的大小为12μm。<实施例2-5>重复实施例1的操作，不同在于，将用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液中的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按下表1中所列摩尔比进行混合，以获得活性材料粒子。<实施例6>使用间歇反应器制备与实施例1中具有相同组成的正极活性材料。将2.5L蒸馏水倒入一个共沉淀间歇反应器(容积：8L，旋转电机功率：180W)中；氮气以0.6L/min的速度供入反应器中以除去溶解的氧；并且在450rpm下搅拌同时保持反应器的温度在50℃。将与实施例3中具有相同浓度的用于形成核的金属盐水溶液和用于形成表面部分的金属盐水溶液以一定比例混合，同时以0.2L/小时的速率供入反应器中。进一步地，将4.8M氨溶液以0.1L/小时的速率连续供入反应器中。进一步地，为了调整pH，供给10M氢氧化钠水溶液以保持反应器内pH在11。然后，反应器的叶轮速度控制在450rpm，并且供应反应溶液，直到初始加入的蒸馏水、加入的金属水溶液、氨溶液和氢氧化钠溶液的总量变为8L。将化合物过滤，用水洗涤，并用110℃暖风干燥器干燥15个小时以获得活性材料前体。将作为锂盐的LiNO3混入获得的活性物质前体，以2℃/min的速率加热，然后在280℃保持10小时而进行预煅烧，然后在750℃煅烧15小时以获得最终的活性材料。最终获得的活性材料粒子的大小为12μm。[表1]<比较例>制备一种正极活性材料，其中下表2分别列出了镍、钴和锰的摩尔比例，它们各自在整个活性材料中的浓度没有变化，以保持恒定的组成。[表2]NiCoMn比较例1800713比较例2750718比较例3700921比较例4651025比较例5750718比较例690100比较例785105<测试例1：确定前体粒子中的浓度梯度结构>为了确定本发明前体粒子的各金属从核至表面的浓度梯度结构，实施例1至6中制备的各个前体粒子的原子比通过使用电子探针显微分析仪(ElectronProbeMicroAnalyzer，EPMA)从核向表面部分移动而进行测量，结果分别示于图1-6。如图1-6所示，可以确定的是，在实施例1-6中制备的前体中，Ni金属浓度从核至表面是减小的，并且Mn和Co的浓度以一定梯度逐渐增加。<测试例2：确定在热处理后的活性材料粒子的浓度梯度结构>为了确定本发明前体在热处理后各金属从粒子核至表面部分是否呈现浓度梯度，通过使用电子探针显微分析仪从核向表面部分移动来进行原子比测量，结果分别示于图7-12。在图6-9中，可以确定的是：Ni金属浓度减小，同时在核处的Co和Mn的浓度由于在金属盐之间的扩散而稍有变化，但是Co和Mn的浓度以一定梯度逐渐增加。<测试例3：测量充电/放电容量和循环特性>使用实施例1-6中制备的活性材料以及比较例1-7中制备的活性材料来制备正极，并分别将各正极应用于圆柱形锂二次电池。对于使用实施例1-6中制备的活性材料制备的电池，进行充电/放电测试和循环特性测试，结果示于图13-18。在2.7-4.3V和0.2C的条件下，对每个试样进行10次充电/放电测试，取平均值。在图13-18中，示出了实施例1-6、对应各本体组成的比较例和代表各核的组成的比较例的充电/放电的结果。在图13-18中，实施例1-6显示出与对应各本体组成的比较例相类似的充电/放电特性，但是代表各核的组成的比较例表现出很差的充电/放电特性。<测试例4：通过DSC测量评估热稳定性>分别将包含实施例1-6中制备的活性材料和比较例1-4中制备的活性材料的各正极在4.3V下充电，通过使用示差扫描热量计(DSC)在10℃/min的加热速率下测量热稳定性。结果示于图19-24。如图19-24所示，示出了实施例1-6、对应各本体组成的比较例和代表各核的组成的比较例的充电/放电的结果。如图19-24所示，相比于对应各本体组成的比较例和代表各核的组成的比较例，当包含本发明实施例1-6中制备的活性材料时，放热峰在更高的温度下呈现。因而，相比于包含比较例1-7中制备的活性材料，包含本发明实施例1-6中制备的活性材料时，热稳定性的改善大得多。也就是说，在本发明中，所有金属的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加或减小。相应地，由于结构部不发生快速改变并且显示出稳定性，因此可以确定的是热稳定性大幅提高。工业应用性在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，该正极活性材料中包含的所有金属的浓度从核至表面部分以连续浓度梯度增加或减小。相应地，由于没有从核至表面部分的快速浓度变化的相界，晶体结构稳定并且热稳定性增加。虽然通过上述具体实施方案对本发明进行了描述，但是应认识到的是，可做出多种修改和改变，并且也落入由以下权利要求书所限定的本发明范围之内。