硅-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
【专利摘要】一种硅-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将衬底放置于化学气相沉积设备的反应室，在保护性气体氛围下，加热所述衬底使所述衬底的温度为500℃~1300℃；及向所述反应室内通入气态碳源及气态硅源，反应1min~300min后冷却得到硅-石墨烯复合材料。通过上述硅-石墨烯复合材料的制备方法工艺较为简单。本发明还提供一种锂离子电池的制备方法。
【专利说明】硅-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅-石墨烯复合材料的制备方法及锂离子电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型碳材料，自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，二广泛的应用于锂离子电池。将硅材料与石墨烯进行复合能够有效降低硅材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环性能。
[0003]目前制备硅-石墨烯符合材料时，先由石墨制备氧化石墨，由氧化石墨制备氧化石墨烯，还原氧化石墨烯制备石墨烯，最后再将硅材料与石墨烯共混制备。该硅-石墨烯复合材料的制备方法较为繁琐。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种工艺较为简单的的硅-石墨烯复合材料的制备方法及锂离子电池的制备方法。
[0005]一种硅-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]将衬底放置于化学气相沉积设备的反应室，在保护性气体氛围下，加热所述衬底使所述衬底的温度为500°C~1300°C ;及
[0007]向所述反应室内通入气态碳源及气态娃源，反应Imin~300min后冷却得到娃-石墨烯复合材料。
[0008]在其中一个实施例中,所述保护性气体为氮气或氩气。
[0009]在其中一个实施例中，所述气态碳源选自甲烷、乙烷、乙烯及乙炔中的至少一种。
[0010]在其中一个实施例中，所述气态硅源选自四甲基硅烷及四氢化硅中的至少一种。
[0011]在其中一个实施例中，所述气态碳源与所述气态硅源的摩尔比为0.5:1-6:1。
[0012]在其中一个实施例中，所述硅-石墨烯复合材料的制备方法还包括步骤:将所述硅-石墨烯复合材料自所述衬底剥离，并将剥离得到的硅-石墨烯复合材料粉碎。
[0013]一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤:
[0014]提供正极活性材料和负极活性材料，所述负极活性材料为权利要求1至6任一项所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法制备的硅-石墨烯复合材料；
[0015]分别将所述正极活性材料及所述负极活性材料涂敷在正极集流体及负极集流体上制备正极及负极；及
[0016]将所述正极及负极与隔膜组装后浸泡于电解液中，得到锂离子电池。
[0017]在其中一个实施例中，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂中的至少一种。
[0018]在其中一个实施例中，所述正极由以下步骤制备:将所述正极活性材料与正极粘结剂、正极导电剂按质量比75、0: 5-10: 5-15混合形成正极材料，将所述正极材料与溶剂混合配制成正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
[0019]在其中一个实施例中，所述负极由以下步骤制备:将所述负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂按质量比80、0: 5-10: 5-10混合形成负极材料，将所述负极材料与溶剂混合配制成负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。
[0020]上述硅-石墨烯复合材料的制备方法及锂离子电池的制备方法，利用化学气相沉积法制备硅-石墨烯复合材料，工艺较为简单，操作简单且耗时较短；制备的硅-石墨烯复合材料应用于锂离子电池可以提高锂离子电池的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为一实施方式的硅-石墨烯复合材料的制备方法的流程图；
[0022]图2为一实施方式的锂离子电池的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0024]请参阅图1，一实施方式的硅-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0025]步骤S110、将衬底放置于化学气相沉积设备的反应室，在保护性气体氛围下，加热衬底使衬底的温度为500°C~1300°C。
[0026]优选的，衬底选自铜箔、铁箔及镍箔中的一种。
[0027]优选的，衬底在放置于反应室之前先依次使用去离子水、乙醇及丙酮超声清洗后烘干。
[0028]优选的，化学气相沉积设备为热丝化学气相沉积设备、射频等离子体增强化学气相沉积设备、微波等离子体增强化学气相沉积设备、激光化学气相沉积设备、低压化学气相沉积设备或常压化学气相沉积设备。
[0029]优选的,保护性气体为氮气或氩气。
[0030]优选的，将衬底放置于反应室后，向反应室内通入氮气，米用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持f30min，之后停止通氮气，关闭分子泵，开始对衬底进行加热。
[0031]步骤S120、保持衬底的温度为500°C~1300°C，向反应室内通入气态碳源及气态硅源，反应Imin~300min后冷却得到娃-石墨烯复合材料。
[0032]优选的，气态碳源选自甲烷、乙烷、乙烯及乙炔中的至少一种。
[0033]优选的，气态硅源选自四甲基硅烷及四氢化硅中的至少一种。
[0034]优选的，气态碳源与气态硅源的摩尔比为0.5:1飞:1。
[0035]优选的，气态碳源的流量为50ml/min~300ml/min,气态娃源的流量为50ml/min300ml/mino[0036]该步骤中，碳源进行化学气相沉积生成石墨烯，硅源进行化学气相沉积生成硅，且生成的硅均匀的分布于石墨烯片层之间。
[0037]步骤S130、将硅-石墨烯复合材料自衬底剥离，并将剥离得到的硅-石墨烯复合材料粉碎。
[0038]优选的，采用球磨机将硅-石墨烯复合材料粉碎至硅-石墨烯复合材料成为微米级或纳米级的粉末。
[0039]上述硅-石墨烯复合材料的制备方法，利用化学气相沉积法制备硅-石墨烯复合材料，工艺较为简单，操作简单且耗时较短；制备的硅-石墨烯复合材料中，硅均匀的分布于石墨烯片层之间。
[0040]请参阅图2，一实施方式的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤:
[0041]步骤S210、提供正极活性材料和负极活性材料，负极活性材料为硅-石墨烯复合材料。
[0042]其中，硅-石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤:
[0043]步骤S211、将衬底放置于化学气相沉积设备的反应室，在保护性气体氛围下，加热衬底使衬底的温度为500°C?1300°C。
[0044]优选的，衬底选自铜箔、铁箔及镍箔中的一种。
[0045]优选的，衬底在放置于反应室之前先依次使用去离子水、乙醇及丙酮超声清洗后烘干。
[0046]优选的，化学气相沉积设备为热丝化学气相沉积设备、射频等离子体增强化学气相沉积设备、微波等离子体增强化学气相沉积设备、激光化学气相沉积设备、低压化学气相沉积设备或常压化学气相沉积设备。
[0047]优选的,保护性气体为氮气或氩气。
[0048]优选的，将衬底放置于反应室后，向反应室内通入氮气，米用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持f30min，之后停止通氮气，关闭分子泵，开始对衬底进行加热。
[0049]步骤S212、保持衬底的温度为500°C?1300°C，向反应室内通入气态碳源及气态硅源，反应Imin?300min后冷却得到娃-石墨烯复合材料。
[0050]优选的，气态碳源选自甲烷、乙烷、乙烯及乙炔中的至少一种。
[0051]优选的，气态硅源选自四甲基硅烷及四氢化硅中的至少一种。
[0052]优选的，气态碳源与气态硅源的摩尔比为0.5:1飞:1。
[0053]优选的，气态碳源的流量为50ml/mirT300ml/min，气态硅源的流量为50ml/min?300ml/mino
[0054]该步骤中，碳源进行化学气相沉积生成石墨烯，硅源进行化学气相沉积生成硅，且生成的硅均匀的分布于石墨烯片层之间。
[0055]步骤S213、将硅-石墨烯复合材料自衬底剥离，并将剥离得到的硅-石墨烯复合材料粉碎。
[0056]优选的，采用球磨机将硅-石墨烯复合材料粉碎至硅-石墨烯复合材料成为微米级的粉末。
[0057]优选的，正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂中的至少一种。[0058]步骤S220、分别将正极活性材料及负极活性材料涂敷在正极集流体及负极集流体上制备正极及负极。
[0059]本实施方式中，将正极活性材料、正极粘合剂、正极导电剂按质量比75-90: 5-10: 5-15混合形成正极材料，将正极材料与溶剂混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，正极导电剂为乙炔黑。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极浆料的粘度为4000厘泊-8000厘泊，优选为5500厘泊飞500厘泊。本实施方式中，将负极活性物质、负极粘结剂、负极导电剂按质量比80、0:5-10:5-10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物，导电剂为乙炔黑。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。负极浆料的粘度为5500厘泊-6500厘泊，优选为5500厘泊-6500厘泊。
[0060]步骤S230、将正极及负极与隔膜组装后浸泡于电解液中，得到锂离子电池。
[0061]本实施方式中，电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。锂离子电解质盐选自 LiPF6, LiBF4, LiTFSI (LiN (SO2CF3) 2)及 LiFSI (LiN(SO2F)2)中的至少一种，非水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种。电解液的浓度优选为lmol/L。
[0062]本实施方式中，正极极片、隔膜及负极极片依次层叠后组成电芯，再用锂离子电池壳体密封电芯，最后通过设置在锂离子电池壳体上的注液口注入电解液，密封注液口即可得到锂离子电池。
[0063]上述锂离子电池的制备方法较为简单，制备的锂离子电池的循环性能较佳。
[0064]以下结合具体实施例来进一步说明。
[0065]实施例1
[0066](I)将衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干；
[0067](2)将衬底放到反应室，充入氮气，并采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热；
[0068](3)当衬底温度达到1300°C时，开始向反应室充入甲烷(流量:100ml/分钟)和四氢化娃(流量:200ml/min分钟)的混合气体,保持温度不变,开始生成娃/石墨烯复合材料；
[0069](4)反应240分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到硅-石墨烯复合材料。
[0070]实施例2
[0071](I)将衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干；
[0072](2)将衬底放到反应室，充入氮气，并采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热；
[0073](3)当衬底温度达到1000°C时，开始向反应室充入甲烷(流量:100ml/分钟)和四氢化娃(流量:150ml/min分钟)的混合气体,保持温度不变,开始生成娃/石墨烯复合材料；
[0074](4)反应I分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到硅/石墨烯复合材料。
[0075]实施例3
[0076](I)将衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干；
[0077](2)将衬底放到反应 室，充入氮气，并采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持20分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热；
[0078](3)当衬底温度达到500°C时，开始向反应室充入乙炔(流量:50ml/分钟)和四氢化娃(流量:300ml/min分钟)的混合气体，保持温度不变，开始生成娃/石墨烯复合材料；
[0079](4)反应300分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到硅/石墨烯复合材料。
[0080]实施例4
[0081](I)将衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干；
[0082](2)将衬底放到反应室，充入氮气，并采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10_3Pa以下，并保持30分钟后，停止充氮，气关闭分子泵，开始加热；
[0083](3)当衬底温度达到800°C时，开始向反应室充入乙烯(流量:300ml/分钟)和四氢化娃(流量:50ml/min分钟)的混合气体，保持温度不变，开始生成娃/石墨烯复合材料；
[0084](4)反应150分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到硅/石墨烯复合材料。
[0085]实施例5
[0086](I)将实施例1制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比80:10:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料钴酸锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比75:10:15混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
[0087](2)将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiPF6溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0088]实施例6
[0089](I)将实施例2制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比90:5:5混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料磷酸铁锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比90:5:5混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
[0090](2)将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0091]实施例7
[0092](I)将实施例3制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料锰酸锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比80:5:15混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
[0093](2)将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0094]实施例8
[0095](I)将实施例4制备的娃-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:7:8混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极；将正极活性材料锰酸锂、正极粘合剂聚偏氟乙烯、正极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成正极材料，将正极材料与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
[0096](2)将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯及乙腈混合形成的混合溶剂中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0097]实施例9
[0098](I)将实施例1制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。
[0099](2)以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiPF6溶于碳酸二甲酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0100]实施例10
[0101](I)将实施例2制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。
[0102](2)以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiBF4溶于碳酸二乙酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0103]实施例11
[0104]( I)将实施例3制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。
[0105](2)以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0106]实施例12
[0107](I)将实施例4制备的硅-石墨烯复合材料、负极粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物、负极导电剂乙炔黑按质量比85:5:10混合形成负极材料，将负极材料与溶剂混合形成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。
[0108](2)以锂片作为正极，将正极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的电解液，电解液由LiFSI溶于由碳酸乙烯酯和乙腈混合形成的混合溶剂中形成，密封注液口，得到锂离子电池。
[0109]请参阅表1，表I所示为实施例扩12制备的锂离子电池在0.1C电流下进行充放电得到的储能容量的测试数据。
[0110]表I
【权利要求】
1.一种硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将衬底放置于化学气相沉积设备的反应室，在保护性气体氛围下，加热所述衬底使所述衬底的温度为500°c?1300°C ;及 向所述反应室内通入气态碳源及气态硅源，反应lmirT300min后冷却得到硅-石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源选自甲烷、乙烷、乙烯及乙炔中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态硅源选自四甲基硅烷及四氢化硅中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源与所述气态硅源的摩尔比为0.5:1飞:1。
6.根据权利要求1所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅-石墨烯复合材料的制备方法还包括步骤:将所述硅-石墨烯复合材料自所述衬底剥离，并将剥离得到的硅-石墨烯复合材料粉碎。
7.—种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供正极活性材料和负极活性材料，所述负极活性材料为权利要求1至6任一项所述的硅-石墨烯复合材料的制备方法制备的硅-石墨烯复合材料； 分别将所述正极活性材料及所述负极活性材料涂敷在正极集流体及负极集流体上制备正极及负极；及 将所述正极及负极与隔膜组装后浸泡于电解液中，得到锂离子电池。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极由以下步骤制备:将所述正极活性材料与正极粘结剂、正极导电剂按质量比75、0:5?10:5?15混合形成正极材料，将所述正极材料与溶剂混合配制成正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成正极。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极由以下步骤制备:将所述负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂按质量比80、0:5?10:5?10混合形成负极材料，将所述负极材料与溶剂混合配制成负极浆料，然后将所述负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、轧膜、分切后制作成负极。
【文档编号】H01M4/38GK103456926SQ201210176585
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司