正极材料、锂离子二次电池、及正极材料的制造方法

专利名称：正极材料、锂离子二次电池、及正极材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及正极材料，特别是含有磷酸钒锂的正极材料、使用该正极材料的锂离子二次电池、及正极材料的制造方法。
背景技术：
近年来，锂离子二次电池等蓄电设备被用作电气设备等的电源，进而也逐渐用作电动车(EV、HEV等)的电源。并且，希望锂离子二次电池等蓄电设备进一步的特性提高，例如能量密度提高(高容量化)、输出密度提高(高输出化)或循环特性提高(循环寿命提高)、高安全性等。
小型电气设备等中使用的锂离子二次电池，大多将LiCoO2或具有相同结晶构造的 LiCo1IyM1xM2yO2等(M1、M2 =金属元素)作为正极活性物质使用，从而实现高容量、高寿命的蓄电设备。但是，上述正极活性物质存在下述问题，其在异常发生时的高温高电位等状态下，会与电解液剧烈反应，伴随氧的释放而发热，在最坏的情况下，会导致着火等。
近年来，作为高温高电位状态下也具有优良的热稳定性的正极活性物质，研究橄榄型Fe (LiFePO4)或具有类似结晶构造的橄榄型Mn (LiMnPO4)等，其一部分已在电动工具等中实用化。这些聚阴离子类材料具有下述特征，即，具有稳固的结晶构造，在高温高压时也很难释放氧。
但是，LiFePO4的动作电压相对于Li/Li+基准为3. 3至3. 4V，与通用电池所使用的正极活性物质的动作电压相比较低，所以在能量密度或输出密度方面不足。另外，LiMnPO4 的动作电压相对于Li/Li+基准为4.1V，具有160mAh/g的理论容量，所以可以期待高能量密度的电池，但材料自身的电阻较高，很难提高能量密度。
因此，希望进行具有稳固的结晶构造，且动作电压高的正极材料的开发。
近来，作为因具有稳固的结晶构造，因而热稳定性优良，且动作电压较高的正极材料，钠超离子导体型的磷酸钒锂即Li3V2 (PO4)3受到关注(例如，专利文献I)。该材料具有 3. 8V(相对于Li/Li+电位)的高电位，在4. 2V充电时，具有120至130mAh/g的高能量密度， 在4. 6V充电时，具有150至180mAh/g的高能量密度。
专利文献1:日本国特表2001-500665号公报发明内容
但是，与专利文献I公示的Li3V2 (PO4)3与LiCoO2等相比较，因为电传导率较低，所以存在锂离子二次电池的速率特性不足的情况。
因此，在将Li3V2 (PO4) 3作为电极活性物质使用的情况下，必须在材料表面包覆大量导电助剂。
如果存在大量导电助剂，则电极中的活性物质的存在比例减少，会使能量密度降低。另外，在反复使用Li3V2(PO4)3的情况下，存在循环特性降低的问题。
因此，本发明的 目的在于获得一种不存在上述现有的问题，而可以将锂离子二次电池的能量密度及动作电压这两个量维持得较高，同时使速率特性及循环特性提高的正极材料，并提供含有该正极材料的锂离子二次电池、及正极材料的制造方法。
为了实现上述目的，本发明人等研究出了一种正极材料，其特征在于，由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子，该磷酸钒锂粒子的平均一次粒径大于或等于O. 3 μ m且小于或等于 2. 6 μ m、并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相对于磷酸钒锂粒子全体，该导电性碳的含量处于O. 5质量％至2. 4质量％的范围。
如果将本发明的正极材料应用于锂离子二次电池的正极，则相对于原本具有作为绝缘体的性质的LVP，因为被施加导电性，所以可以提高充放电效率相关的速率特性，并且， 在反复使用该锂离子二次电池的情况下，也可以抑制容量维持率的降低。
此外，如果使用本发明的正极材料，可以同时将锂离子二次电池的能量密度及动作电压维持得较高。
发明的磷酸钒锂用LixV2_yMy(P04)z表示，其中，优选M是从由原子序号大于或等于 11 的金属元素，例如 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 构成的群中选出的大于或等于一种，且满足下式的材料。
I ≤ X ≤3、
O ≤ y〈2、
2 ≤ z ≤ 3
特别优选使用Li3V2 (PO4) 3。
上述LixV2_yMy (PO4) z特别是Li3V2 (PO4) 3，因为具有稳固的结晶构造，所以在高温高压时也很难释放出氧。因此，很难发生氧与电解质的副反应，从而不易发生锂离子二次电池的循环特性的劣化。
另外，磷酸钒锂粒子的结晶度优选大于或等于98%。由此，因为LVP的结晶构造变得稳固，可以避免氧或钒的溶出，所以可以维持循环特性，不会发生容量降低。另外，如果可以避免氧或钒向电解液溶出，也会使电池的安全性增加。
另外，在本发明中可以获得一种锂离子二次电池，其特征在于，包含含有上述正极材料的正极、负极、和非水电解液，并具有优良的速率特性及循环特性。
此外，本发明的正极材料通过下述工序制造，即
将氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸及导电性碳或导电性碳前驱体在水中混合，在60 至100°C下搅拌大于或等于O. 2小时，获得含有沉淀反应生成物的反应液；
将含有沉淀反应生成物的反应液利用介质粉碎机进行湿式粉碎的工序；
对含有通过上述湿式粉碎工序得到的粉碎处理品的浆料进行喷雾干燥，获得反应前驱体的工序；以及
将由导电性碳包覆的磷酸钒锂粒子在600°C至1300°C下烧结大于或等于2个小时的工序。
由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子，该磷酸钒锂粒子的平均一次粒径大于或等于 O. 3 μ m且小于或等于2. 6 μ m，而且，晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相对于磷酸钒锂全部粒子，该导电性碳的含量处于O. 5%至2. 4%范围，由此，可以容易且高效地制造出磷酸钒锂粒子的结晶化度大于或等于98%的正极材料。
发明的效果
本发明的正极材料为，由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子，该磷酸钒锂粒子的平均一次粒径大于或等于O. 3 μ m且小于或等于2. 6 μ m，而且，晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm,相对于磷酸I凡锂粒子全体,该导电性碳的含量处于O. 5质量％至2. 4质量％范围。该正极材料以及含有该正极材料的锂离子二次电池有助于速率特性及多次循环使用后的容量维持率的提高。
除此之外，本发明的正极材料及含有该正极材料的锂离子二次电池具有安全性优良，并且具有原本的较大的能量密度，且输出密度大的优点。


图1是表示本发明的蓄电设备(锂离子二次电池)的实施方式的一个例子的概略剖视图。
图2是表示本发明的蓄电设备(锂离子二次电池)的实施方式的另一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
下面，对于本发明的实施方式详细地进行说明。
在本发明中，可以获得在锂离子蓄电设备，特别是锂离子二次电池中使用的正极材料。
[正极材料]
在本发明中，将磷酸钒锂(LVP)的粒子用导电性碳包覆而制成正极材料。正极活性物质可以仅由由导电性碳包覆的磷酸钒锂构成，也可以是与其他材料的混合物。
其中，相对于活性物质(混合物)全部的质量，优选LVP含量大于或等于10质量％， 进一步优选含量大于或等于20质量％。
虽然LVP具有较大的能量密度，但其导电性较低。因此，为了可以实现迅速的充放电,必须对LVP施加导电性，出于此目的而在LVP表面施加导电性碳。
1.磷酸钒锂(LVP)
在本发明中，磷酸钒锂用
LixVyMy(PO4)z
表不，M表不从由原子序号大于或等于11的金属兀素,例如Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、 Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种，且满足下式的材料。
I ^ X ^ 3
O 刍 y<2
2 ^ z ^ 3
在本 发明中，作为LVP优选使用钠超离子导电型(NASIC0N (钠·超离子导电)型) 的磷酸钒锂，即Li3V2 (PO4)30
在本发明中，LVP可以用任意方法制造，制造方法并不特别限定。LVP通常以将烧结物质粉碎等的粒子状的形态获得。
在本发明中，LVP粒子优选为球形或近似球形，平均一次粒径大于或等于O. 3μπι 且小于或等于2. 6 μ m,优选在O. 35 μ m至2. O μ m的范围内，进一步优选在O. 5μηι至O. 8μηι的范围内。如果平均一次粒径低于O. 3 μ m，则存在各个粒子与电解液的接触面积过度增大， 因此LVP的稳定性降低的情况，而在平均一次粒径超过2. 6 μ m的情况下，会发生反应性不充分的情况。通过使LVP的平均一次粒径为上述值，因为活性物质粒子的表面积增大，所以与电解液的接触面积增大，从而容易发生电极反应。由此，可以提高锂离子二次电池的速率特性。此外，平均一次粒径是利用扫描型电子显微镜观察，测量任意抽取的200个粒子的一次粒径，将所得的测量值平均后的值。
此外，通过使LVP为上述值的平均一次粒径，可以使LVP粒子的加热状态均匀，结晶度提闻，可以获得异相少的结晶构造。
另外,LVP的晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm,优选在26. 5nm至30nm 的范围内，进一步优选在26.5nm至28.5nm的范围内。晶粒尺寸如果低于24nm或超过33nm, 则会使输出及容量维持率降低。
结晶度会随着LVP的制造原料或烧结条件而变化，但只要大于或等于98%，就会提高使用该材料的锂离子二次电池的容量特性及循环特性。
另外，因为粒度会影响LVP的密度或涂敷化等处理性，所以优选LVP的二次粒子的粒度分布的D5tl为O. 5至25 μ m。
在上述D5tl小于O. 5μπι的情况下，因为与电解液的接触面积过度增大，所以存在 LVP的稳定性降低的情况，而在超过25 μ m的情况下，则因为反应效率降低而存在输出降低的情况。
如果是上述范围，可以制成稳定性更高且高输出的蓄电设备。进一步优选LVP的二次粒子的粒度分布的D5tl为I至10 μ m,特别优选3至5 μ m。此外，该二次粒子的粒度的 D50是使用基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布测量装置测得的值。
2.导电性碳
在本发明中，导电性碳向LVP的包覆可以通过多种方法进行。可以使用下述工序 在LVP合成后，使其包覆导电性碳(例如，柯琴黑、乙炔黑、油炉黑等炭黑、及碳纳米管等)的工序；以及在LVP合成阶段混合导电性碳本身或导电性碳的前驱体的工序。
作为正极包覆层的形成中使用的导电性碳的前驱体，例如，可以列举葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖等糖类等天然高分子。
通过将LVP粒子用相对于LVP总质量为O. 5质量％至2. 4质量％，优选O. 6质量％ 至1.8质量％的导电性碳包覆，作为正极活性物质，可以获得期望的导电性。如果低于0.5 质量％，则导电性不足，如果超过2. 4质量％，则由导电性碳引起的副反应增大，会使可靠性降低。
在本发明中，因为使LVP的平均一次粒径小于或等于2. 6 μ m，在此基础上，如上所述进一步规定导电性碳的使用量，所以可以获得具有特别优良的电化学特性及可靠性的 LVP。
[正极材料的制造方法]
本发明的正极材料只要是现有的LVP由导电性碳包覆的状态，优选通过烧结等使 LVP吸附在导电性碳的表面或一体化的状态的正极材料粒子即可，其制造方法并不特别限制。
但是，在本发明中，可以使用下述方法。
首先，在第一阶段，在水中混合氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸、及导电性碳或导电性碳前驱体，在60至100°C下搅拌大于或等于O. 2小时，获得含有沉淀反应生成物的反应液。
将含有沉淀反应生成物的反应液利用介质粉碎机进行湿式粉碎。在粉碎处理中，通过使粉碎处理品的平均粒径利用激光衍射·折射法测得小于或等于2 μ m，特别是在 O.1 μ m至2μπι左右，可以获得具有优良的反应性的LVP前驱体，这从抑制电池特性在批量内波动的角度而言是优选的。
然后，将含有制得的粉碎处理品的浆料进行喷雾干燥，获得反应前驱体。
然后，将反应前驱体导入烧结炉，在600°C至1300°C，优选800至1000°C下烧结大于或等于2个小时，根据需要进行粉碎处理。由此，可以获得平均一次粒径小于或等于 2. 6 μ m的LVP粒子由相对于LVP的全部质量为O. 5%至2. 4%范围内的导电性碳包覆的正极材料。
因为导电性碳的添加比例、反应前驱体的平均粒径、以及烧结温度及时间，会对 LVP结晶的成长状态造成影响，所以需要注意。通过适当地选择上述条件，可以获得高结晶度、特别优选大于或等于98%的LVP。
此外，在本发明中，LVP的粒径是通过基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布测量装置(“日機装製社”制造型号9320-X100型)测得的值，结晶度及晶粒尺寸是通过X射线衍射(XRD X-rayDiffraction)装置(“ V力' 夕社”制造RINT2000)测得的值。
[正极]本发明中的正极只要含有上述正极材料即可，除此之外，可以使用公知的材料制作。具体地说，可以按照下述方式制作。
使上述正极材料、粘合剂、及对应于需要而含有导电助剂的混合物分散在溶剂中而形成正极浆料，通过将该正极浆料涂敷到正极集电体上并进行干燥的工序，形成正极合成材料层。可以在干燥工序后进行加压等。由此，可以均匀且稳固地将正极合成材料层压接到集电体上。正极合成材料层的厚度为10至200 μ m，优选为20至100 μ m。
作为正极合成材料层的形成中使用的粘合剂，可以使用例如聚偏氟乙烯等含氟类树脂、丙烯类粘合剂、SBR等橡胶类粘合剂、聚丙烯、聚乙烯等热可塑性树脂、羧甲基纤维素等。粘合剂优选相对于本发明的蓄电设备使用的非水电解液，其化学性、电化学性稳定的含氟类树脂、热可塑性树脂，特别地，优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除了聚偏氟乙烯以外，可以列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯_3氟乙烯共聚体、乙烯_4氟乙烯共聚体及丙烯-4氟乙烯共聚体等。粘合剂的配比量优选相对于上述正极活性物质为O. 5至20质量％。
在本发明中，因为将正极活性物质的LVP粒子用导电性碳包覆，所以可以减少除正极材料外而另外添加的导电助剂量，根据情况也可以不添加。通常，在正极合成材料层中，通过相对于LVP粒子(不包括包覆LVP粒子的导电性碳)，在O.1质量％至10质量％的范围内，添加上述导电性碳及铜、铁、银、镍、钯、金、钼、铟及钨等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等，可以获得优良的导电性。
作为正极合成材料层形成所用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
正极集电体只要是与正极合成材料层接触的表面表现导电性的导电性基体即可， 例如，可以使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或由上述导电性基体包覆非导电性基体主体的材料。作为导电性材料，优选铜、金、铝或其合金或导电性碳。正极集电体可以使用上述材料的膨胀金属、冲压金属、箔、网、发泡体等。多孔质体的情况下的通孔的形状或个数等并不特别限制，可以在不妨碍锂离子移动的范围内适当设定。
另外，在本发明中，通过使正极合成材料层的单位面积重量大于或等于4mg/cm2且小于或等于20mg/cm2，可以获得优良的循环特性。如果单位面积重量小于4mg/cm2或超过 20mg/cm2，会发生循环恶化。此外，单位面积重量越大，可以获得越高的容量。进一步优选正极合成材料层的单位面积重量大于或等于10mg/cm2且小于或等于20mg/cm2。此外,这里所说的单位面积重量，是指正极集电体一个表面侧的正极合成材料层的单位面积重量。在正极集电体的两个表面形成正极合成材料层的情况下，一个表面及另一个表面的正极合成材料层分别包含在上述范围内而形成。
另外，在本发明中，通过使正极合成材料层的空孔率大于或等于35%且小于或等于65%，可以获得优良的循环特性。如果正极合成材料层的空孔率低于35%，则会发生循环恶化。正极合成材料层的空孔率超过65%，仍可以维持优良的循环特性，但因为会降低容量或输出，所以不优选。进一步优选正极合成材料层的空孔率大于或等于40%且小于或等于 60%。
另外，在本发明中，可以使用各种锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物的Ni元素的组成比例会影响锂镍复合氧化物的质子吸附性。在本发明中，优选相对于I摩尔锂原子含有大于或等于0. 3摩尔且小于或等于0. 8摩尔Ni原子，进一步优选大于或等于0. 5 摩尔且小于或等于0. 8摩尔。如果Ni元素的组成比例过低，则有时无法充分发挥钒从 Li3V2 (PO4)3的溶出抑制效果。如果是在上述范围内，则Ni元素的组成比例越高，越能提高钒从Li3V2(PO4)3的溶出抑制效果，其结果，循环特性得到提高。
[负极]
在本发明中，负极并不特别限制，可以使用公知的材料制作。
例如，使含有通常使用的负极活性物质及粘合剂的混合物分散在溶剂中而形成负极浆料，通过将负极浆料涂敷到负极集电体上并进行干燥等，形成负极合成材料层。此外， 粘合剂、溶剂及集电体可以使用与上述正极的情况相同的材料。
作为负极活性物质，例如，可以列举锂类金属材料、金属与锂金属的金属间化合物材料、锂化合物、嵌锂碳材料。
锂类金属材料，是例如金属锂或锂合金(例如，L1-A1合金)。金属与锂金属的金属间化合物材料，是含有例如锡、硅等金属间化合物。锂化合物例如为氮化锂。
另外，作为嵌锂碳材料，可以列举例如石墨、难石墨化碳材料等碳类材料、多并苯物质等。多并苯类物质例如是具有多并苯类骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，这些嵌锂碳材料均是可以可逆地掺杂锂离子的物质。负极合成材料层的膜厚通常为10至200 μ m, 优选20至100 μ m。
另外，在本发明中，负极合成材料层的单位面积重量与正极合成材料层的单位面积重量对应而适当地设计。通常，在锂离子二次电池中，从正负极容量平衡及能量密度的角度，将正极与负极的容量(mAh)设计为大致相同。由此，负极合成材料层的单位面积重量可以根据负极活性物质的种类或正极容量等设定。
[非水电解液]
本发明中的电解液并不特别限制，可以使用公知的材料。例如，从在高电压下也不会引起电解的角度，及锂离子可以稳定地存在的角度，使用以通常的锂盐作为电解质，并将其溶解在有机溶剂中的电解液。
作为电解质，例如，可以使用CF3SO3L1、C4F9SO8L1、(CF3SO2) 2NL1、(CF3SO2) 3CL1、 LiBF4, LiPF6, LiClO4等或它们的大于或等于2种的混合物。
作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂、碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、 Y - 丁内酯、四氢呋喃、1，3- 二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环、乙醚、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、丙腈等或它们的大于或等于2种的混合溶剂。
非水电解液中的电解质浓度优选O.1至5. Omol/L,进一步优选O. 5至3. Omol/L。
非水电解液可以是液态，也可以是将可塑剂或聚合物等混合，使用固体电解质或聚合物凝胶电解质。
[隔膜]
本发明中使用的隔膜并不特别限制，可以使用公知的隔膜。例如，可以优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性、且具有通气孔的无电子传导性的多孔质体等。作为这种多孔质体，例如，可以列举织物、无纺布、合成树脂性微多孔膜、玻璃纤维等。可以优选使用合成树脂性的微多孔膜，特别地，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制微多孔膜在膜厚度、膜强度、膜电阻的方面优选。
[蓄电设备]
作为本发明的蓄电设备，具有含有上述正极材料的正极、负极和非水电解液。
下面，作为本发明的蓄电设备的实施方式的一个例子，参照附图对锂离子二次电池的例子进行说明。
图1是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的一个例子的概略剖视图。 如图所示，锂离子二次电池20构成为，正极21和负极22隔着隔膜23相对配置。
正极21由含有本发明的正极活性物质的正极合成材料层21a和正极集电体21b 构成。正极合成材料层21a形成在正极集电体21b的隔膜23侧的表面。负极22由负极合成材料层22a和负极集电体22b构成。
负极合成材料层22a形成在负极集电体22b的隔膜23侧的表面。这些正极21、负极22、隔膜23被密封在未图示的外装容器中，在外装容器中填充非水电解液。作为外装材料，例如可以列举电池罐或复合膜等。另外，在正极集电体21b和负极集电体21b，对应于需要分别连接外部端子连接用的未图示的引线。
下面，图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的另一个例子的概略剖视图。如图所示，锂离子二次电池30具有电极单元34，其使正极31和负极32隔着隔膜 33而交互地层叠多个。正极31构成为，在正极集电体31b的两个表面设置正极合成材料层 31a。负极32构成为，在负极集电体32b的两个表面设置负极合成材料层32a (其中，对于最上部及最下部的负极32，负极合成材料层32a只设置在一个表面) 。
另外，正极集电体31b具有未图示的凸出部分，多个正极集电体31b的各个凸出部分彼此重合，在其重合的部分焊接引线36。负极集电体32b也同样地具有凸出部分，在多个负极集电体32b的各个凸出部分重合的部分焊接引线37。锂离子二次电池30在未图示的复合膜等的外装容器中封入电极单元34和非水电解液而构成。引线36、37向外装容器的外部露出，以与外部设备连接。
此外，锂离子二次电池30也可以在外装容器内设置锂极，该锂极用于预先在正极、负极或正负极这二者中嵌入锂离子。在这种情况下，因为锂离子容易移动，所以在正极集电体31b或负极集电体32b上设置沿电极单元34的层叠方向贯通的通孔。
另外，锂离子二次电池30在最上部及最下部配置负极，但并不限定于此，也可以是将正极配置在最上部及最下部的结构。
[实施例]
下面，通过实施例更为详细地对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于本实施例。
[实施例1]
正极的制作
(1-1)正极材料的调制
在水21中加入605g的85%磷酸、220g氢氧化锂、320g五氧化二钒及170g蔗糖， 在95°C下搅拌I小时。通过湿式粉碎装置对反应液中的沉淀生成物进行粉碎处理，直至平均粒径小于或等于I μ m。
通过喷雾干燥装置将反应溶液干燥，得到反应前驱体。将所得的反应前驱体在氮气环境中且在900°C下烧结12小时。从烧结炉中取出，放置冷却至室温，进行粉碎处理。测量粉碎处理后的由导电性碳包覆的Li3V2(PO4)3 (以下也称为C-LVP)中的LVP的一次粒径。 LVP—次粒径的测量使用SEM (“日立^ ^ f7 口夕一文'社”制造的S-4800型扫描电子显微镜)，根据任意取出的200个粒子的一次粒径求得平均一次粒径。LVP的平均一次粒径为 O. 35 μ mD
此外，沉淀生成物的平均粒径(D5tl)使用基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布测量装置(日機装製社制型号9320-X100型)测得。
然后，通过X射线衍射装置(“ V力'，製社”制RIN2000)解析LVP的结晶，计算出的结晶度为99. 8%。
此外，结晶度的计算是对2 Θ =22°至27°下的结晶相(LVP)的峰值与非结晶相进行光晕分离，通过下式计算。
结晶度=C/(C+ A)
[C :从结晶相的散射强度、A :从非结晶相的散射强度]
进而，在利用TOC全有机碳素仪(“島津製作社”制造的T0C-5000A)测量C-LVP中的LVP质量及碳包覆量时，以LVP总质量为基准的碳质量为1. 7% (平均值)。
此外，测量了 LVP的粒径尺寸。LVP的粒径尺寸的测量使用X射线衍射装置(“ 'J 力' 夕社”制造的RINT2000)，使用20〈2 Θ <21范围内的衍射峰，计算出粒径尺寸。LVP的粒径尺寸是24nm。
此外,粒径尺寸通过测量上述衍射峰的半高宽度，由下述Scherrer公式计算出。
D = KX λ / ( β X cos θ )…Scherrer 公式
[D :晶粒直径(nm)、λ :测量X射线波长(nm)、β :基于晶粒大小的衍射线加宽(弧度)、Θ :衍射线的布拉格角(弧度)、K:常数(β和D的常数，可变)]
(1-2)正极合剂
将下述材料混合而制得正极合剂浆料。
C-LVP:90 质量份
粘合剂(聚偏氟乙烯(PVdF) :5质量份
导电助剂(炭黑)5质量份
溶剂(N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)) :100质量份
将正极浆料涂敷在铝箔(厚度为30μπι)的正极集电体上并使其干燥，从而在正极集电体上形成正极合成材料层。正极合成材料层的单位面积质量(每一面)为15mg/cm2。
(2)负极的制作
将下述负极合成材料层用材料混合，制得负极合剂浆料。
活性物质(石墨)95质量份
粘合剂(PVdF) :5质量份
溶剂(NMP) :150质量份
将负极浆料涂敷在铜箔(厚度为10 μ m)的负极集电体上并使其干燥,从而在负极集电体上形成负极合成材料层。负极合成材料层的单位面积质量(每一面)为7mg/cm2。
(3)电解液的制备
使碳酸乙烯酯(EC)为28. 2质量％，使碳酸甲乙酯(EMC)为27. 9质量％、使碳酸二甲酯(DMC)为30. 5质量％、使六氟磷酸锂(L1-PF6)为12. 4质量％，以上述比例将上述物质混合，制得非水电解液。
(4)锂离子二次电池的制作
使用按照上述方式制作的正极9片、负极10片，制作图2的实施方式所示的锂离子二次电池。具体地说，将正极及负极隔着隔膜层叠，将制得的层叠型电池堆的周围用胶带固定。在层叠型电池堆的正极侧焊接铝金属耳片，在负极侧焊接铜耳片，使各个正极集电体的耳片重叠并焊接铝制金属引线。同样地，使各个负极集电体的耳片重叠，焊接镍金属引线。将该层叠体封入104mmX 140mmX IOmm的层压招板外装材料中，使正极引线和负极引线延伸出至外装材料外侧，留出电解液封入口而将其密闭熔接。从电解液封入口注入上述非水电解液，在通过真空浸透而使电解液浸透到电极内部之后，将层压板真空密封。
(实施例2至4、对比例1、2)
在实施例1的正极材料的调制中，除了通过湿式粉碎装置对沉淀生成物进行粉碎处理，直至平均粒径达到1. 5μ (实施例2)、2μ (实施例3)、3μ (实施例4)、5μ (对比例1)、10μ (对比例2)之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
(实施例5至8、对比例3至5)
在实施例1的正极材料的调制中，除了将蔗糖添加量变更为30g (对比例3)、50g (实施例5)、70g (实施例6)、100g (实施例7)、240g (实施例8)、260g (对比例4)、300g (对比例5)之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
为了评价各个电池的性能，进行下述试验。
(实施例9)
除了将实施例1的(1-2)正极合剂和(4)锂离子二次电池的制作如下变更之外，其他与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
(1-2)正极合剂
将下述材料混合，制得正极合剂浆料。
C-LVP:90 质量份
NCA (“JEF 彡才、9 制造 NCA503H) 60 质量份
粘合剂(聚偏氟乙烯(PVdF):5质量份
导电助剂(炭黑)5质量份
溶剂(N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)) :100质量份
将正极浆料涂敷在铝箔(厚度为30μπι)的正极集电体上并使其干燥，从而在正极集电体上形成正极合成材料层。正极合成材料层的单位面积质量(每一面)为15mg/cm2。
(4)锂离子二次电池的制作
使用按照上述方式制作的正极2片、负极2片，制作图2的实施方式所示的锂离子二次电池。具体地说，将正极及负极隔着隔膜层叠，将制得的层叠型电池堆的周围用胶带固定。在层叠型电池堆的正极侧焊接铝金属耳片，在负极侧焊接铜耳片，使各个正极集电体的耳片重叠并焊接铝制金属引线。同样地，使各个负极集电体的耳片重叠，焊接镍金属引线。 将该层叠体封入60mmX 80mmX Imm的层压招板外装材料中，使正极引线和负极引线延伸出至外装材料外侧，留出电解液封入口而将其密闭熔接。从电解液封入口注入上述非水电解液，在通过真空浸透而使电解液浸透到电极内部之后，将层压板真空密封。
(实施例10至14、对比例6、7)
在实施例9的正极材料的调制中，除了通过湿式粉碎装置对沉淀生成物进行粉碎处理，直至平均粒径达到O. 7μ (对比例6)、1. 5μ (实施例10)、2μ (实施例11)、2. 3μ (实施例12)、2. 7μπι (实施例13)、3μπι (实施例14)、5μπι (对比例7)之外，其他与实施例 9相同，制作锂离子二次电池。
关于测得的平均一次粒径、碳包覆量、结晶度、晶粒尺寸，在表1、2中示出。
为了评价各电池的性能，进行了以下试验。
(5)充放电试验
(5-1)容量维持率的测量
将按照上述方式制作的电池的正极引线和负极引线，与充放电试验装置(“富士通 7七々7社”制)上对应的端子连接。进行1000次下述循环试验，即使充电电流速率为1C、 使充电电压为4. 2V，对上述电池进行2. O小时恒流恒压充电，再使放电电流速率为O. 5C、使放电终止电压为2. 5V而进行放电。
循环容量维持率(％)=第1000次循环时的放电容量(Ah)/第一次放电容量 (Ah) X100。
将结果在表I及表2中示出。
(5-2)高负载放电比例的测量
与上述同样地，将电池与充放电试验装置连接，进行下述试验，即使充电电流速率为1C、使充电电压为4. 2V，进行2. O小时恒流恒压充电，使放电电流速率为O. 2C、使放电终止电压为2. 5V进行放电，从而求出放电容量(Ah)。
然后，进行下述试验，即使充电电流速率为1C、使充电电压为4. 2V，进行2. O小时恒流恒压充电，再使放电电流速率为5C、使放电终止电压为2. 5V进行放电，求出放电容量 (Ah)0
通过下式，由各次放电容量求出高负载放电比例(％)。
高负荷放电比例(％)=放电电流速率为5. OC时的放电容量(Ah)/放电电流速率为O. 2C时的放电容量(Ah)
将结果表示在表I中。
此外，上述充电及放电电流速率(C )用下式表示。
电流速率(C)=电流值(A)/电池电流容量(Ah)
S卩，例如，IC表示对具有公称容量值的电流容量的电池进行恒流放电，正好I小时的时候放电结束的电流值，O. 25C表示使具有公称容量值的容量的电池在4小时放电结束的电流值。
(5-3)输出的测量
与上述同样地，将电池与充放电试验装置连接，使充电电流速率为1C，充电至电池容量的一半。充电后，使电流速率为O. 5C、1C、2C、3C，分别进行10秒钟的放电，测量各电流速率下的放电10秒时的电压。
绘制与各电流速率相当的电流值与测得的电压的曲线，求出近似直线算式。将下限电位2. 5V带入近似算式，求出在10秒时间内达到下限电位的最大电流值。将求得的电流值与下限电位的乘积作为输出特性。
[表I]
权利要求
1.一种正极材料，其特征在干， 由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子，该磷酸钒锂粒子的平均一次粒径大于或等于0.3且小于或等于2. 6 m，并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相对于该磷酸钒锂粒子全体，该导电性碳的含量处于0. 5质量％至2. 4质量％范围。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在干， 磷酸钒锂是由LixVyMy(PO4)z表示的材料， M 是从 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 构成的群中选出的大于或等于ー种，且满足I含X含3、0 ^ y〈2、 2含z含3。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在干， 上述磷酸钒锂为Li3V2 (PO4) 3。
4.如权利要求2所述的正极材料，其特征在干， 上述磷酸钒锂为Li3V2 (PO4) 3。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的正极材料,其特征在于， 磷酸钒锂粒子的结晶度大于或等于98%。
6.一种锂离子二次电池，其特征在干， 包含正极、负极、及非水电解液，该正极含有权利要求1至5中任意一项所述的正极材料。
7.—种制造正极材料的方法，其包含下述エ序 在水中混合氢氧化锂、五氧化ニ钒、磷酸及导电性碳或导电性碳的前驱体，在60至100°C下搅拌大于或等于0. 2小时，获得含有沉淀反应生成物的反应液； 将含有沉淀反应生成物的反应液利用介质粉碎机进行湿式粉碎； 将含有通过上述湿式粉碎エ序得到的粉碎处理品的浆料喷雾干燥，获得反应前驱体；以及将由导电性碳包覆的磷酸钒锂粒子在600°C至1300°C下烧结大于或等于2个小吋，通过上述エ序，制造由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子的正极材料，该磷酸钒锂粒子的平均一次粒径大于或等于0. 3 m且小于或等于2. 6 m，并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm,相对于该磷酸f凡锂的粒子全体,该导电性碳的含量处于0. 5质量％至2. 4质量0/o范围。
8.如权利要求7所述的正极材料的制造方法，其特征在干， 磷酸钒锂粒子的结晶度大于或等于98%。
全文摘要
本发明提供一种正极材料、含有该正极材料的锂离子二次电池及正极材料的制造方法，其可以提高锂离子二次电池的速率特性及循环特性。该正极材料、使用含有该正极材料的正极的锂离子二次电池、以及正极材料的制造方法的特征为，由导电性碳包覆磷酸钒锂粒子，该磷酸钒锂粒子平均一次粒径大于或等于0.3μm且小于或等于2.6μm，而且，晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相对于该磷酸钒锂粒子全体，该导电性碳的含量处于0.5质量%至2.4质量%范围。
文档编号H01M10/0525GK103035913SQ20121036191
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月25日 优先权日2011年9月30日
发明者泷本一树, 柳田英雄, 菊地敦 申请人:富士重工业株式会社, 日本化学工业株式会社