石墨烯电极及超级电容器的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯电极的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨置于模具内，在还原性气体氛围下，将所述氧化石墨的温度升高至550℃~700℃并对所述氧化石墨施加10MPa~30MPa的压力，直至所述氧化石墨体积不再发生变化，之后再保温保压20分钟~40分钟将所述氧化石墨压制成石墨烯块；在保护性气体氛围下，将所述石墨烯块冷却至室温；及在所述石墨烯块的其中一个表面形成金属膜，得到石墨烯电极。通过上述石墨烯电极的制备方法制备的石墨烯电极可以提高超级电容器的比容量。本发明还提供一种超级电容器的制备方法。
【专利说明】石墨烯电极及超级电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯电极的制备方法及超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到研究者的广泛关注。目前石墨烯用于超级电容器电极一般通过添加导电剂与粘结剂后涂敷在集流体表面形成，这会导致超级电容器比容量较低。
【发明内容】
[0003]基于此，有必要提供一种可提高超级电容器比容量的石墨烯电极的制备方法以及超级电容器的制备方法。
[0004]一种石墨烯电极的制备方法，包括如下步骤:
[0005]将氧化石墨置于模具内，在还原性气体氛围下，将所述氧化石墨的温度升高至5500C ^700oC并对所述氧化石墨施加IOMPa~30MPa的压力，直至所述氧化石墨体积不再发生变化，之后再保温保压20分钟~40分钟将所述氧化石墨压制成石墨烯块；
[0006]在保护性气体氛围下，将所述石墨烯块冷却至室温；及
[0007]在所述石墨烯块的其中一个表面形成金属膜，得到石墨烯电极。
[0008]在其中一个实施例中，所述还原性气体为体积比为1:广1:5的氢气与保护性气体的混合气体，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0009]在其中一个实施例中，所述金属选自铜及铝中的至少一种。
[0010]在其中一个实施例中,所述金属膜的厚度为2μπι。
[0011]在其中一个实施例中，所述金属膜采用热喷涂的方法制备。
[0012]在其中一个实施例中，在将所述氧化石墨加入所述去离子水之前还包括:制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤:
[0013]将石墨加入0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾形成混合液，将所述混合液的温度保持在10°C以下搅拌2小时；
[0014]将所述混合液的温度保持为室温搅拌24小时；
[0015]将所述混合液置于冰水混合浴，向所述混合液加入去离子水，15分钟后向所述混合液加过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，过滤后洗涤固体物并干燥得到氧化石墨。
[0016]在其中一个实施例中，所述石墨与所述浓硫酸的固液比为lg:23mL，所述石墨与所述高猛酸钾的质量比为1:3。
[0017]一种超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
[0018]按照权利要求1-7任一项所述的石墨烯电极的制备方法制备石墨烯电极；及
[0019]将所述石墨烯电极与隔膜组装成电芯后浸泡于电解液中，得到超级电容器。
[0020]在其中一个实施例中，所述隔膜为聚丙烯多孔膜。[0021]在其中一个实施例中，所述电解液中的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂及双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种，所述电解质中的溶质选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，所述电解液的浓度为0.5mol/L?1.5mol/L。
[0022]上述石墨烯电极的制备方法及超级电容器的制备方法，通过在高温下施压将石墨烯压制块状，之后在石墨烯块表面形成金属层制备，避免使用导电剂和粘结剂，从而能提高超级电容器的比容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为一实施方式的石墨烯电极的制备方法的流程图；
[0024]图2为一实施方式的超级电容器的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0026]请参阅图1，一实施方式的石墨烯电极的制备方法，包括如下步骤:
[0027]步骤S110、制备氧化石墨。
[0028]制备氧化石墨包括以下步骤:
[0029]步骤一、将石墨加入0°C的浓硫酸中，再加入高锰酸钾形成混合液，将所述混合液的温度保持在10°c以下搅拌2小时。
[0030]优选的，石墨的纯度为99.5%。
[0031]优选的，石墨与浓硫酸的固液比为Ig:23mL。浓硝酸的质量浓度为30%。
[0032]优选的，石墨与高锰酸钾的质量比为1:3。
[0033]步骤二、将混合液的温度保持为室温搅拌24小时。
[0034]步骤三、将混合液置于冰水混合浴，向混合液加入去离子水，15分钟后向混合液加入过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，过滤后洗涤固体物并干燥得到氧化石墨。
[0035]优选的，石墨与去离子水的固液比为Ig:92ml。
[0036]优选的，石墨与过氧化氢溶液中的过氧化氢的质量比为1: 1.5?3，过氧化氢溶液的浓度为10%?30%。
[0037]优选的，使用质量浓度为10%的盐酸进行洗涤。
[0038]可以理解，步骤SllO也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
[0039]步骤S120、将氧化石墨置于模具内，在还原性气体氛围下，将氧化石墨的温度升高至550°C?700°C并对氧化石墨施加IOMPa?30MPa的压力，直至氧化石墨体积不再发生变化，之后再保温保压20分钟?40分钟将氧化石墨压制成石墨烯块。
[0040]优选的，还原性气体为体积比为1:广1:5的氢气与保护性气体的混合气体。保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0041]优选的，将氧化石墨置于成型腔的底面积为30mmX 50mm的模具内，盖上模具盖，通过模具盖对氧化石墨施加IOMPalOMPa的压力。需要说明的是，成型腔的尺寸及成型的石墨烯块的尺寸取决于所需要的石墨烯电极的尺寸。
[0042]优选的，将模具及氧化石墨置于马弗炉中升温至550°C ?70(TC。
[0043]步骤S130、在保护性气体氛围下，将石墨烯块冷却至室温。
[0044]该步骤中，将石墨烯电极冷却至室温后自模具中取出即可。
[0045]步骤S140、在石墨烯块的其中一个表面形成金属膜得到石墨烯电极。
[0046]优选的，金属选自铜及铝中的至少一种。
[0047]优选的，金属膜的厚度为2 μ m
[0048]优选的，金属膜采用热喷涂的方法制备。
[0049]上述石墨烯电极的制备方法，工艺简单，不需要使用集流体，同时减少了调浆、混料及涂布等工艺；通过在高温下施压将石墨烯压制块状，之后在石墨烯块表面形成金属层制备，避免使用导电剂和粘结剂，从而能提高超级电容器的比容量。
[0050]一实施方式的超级电容器的制备方法，包括以下步骤:
[0051]步骤S210、采用上述石墨烯电极的制备方法制备石墨烯电极。
[0052]步骤S220、将石墨烯电极与隔膜组装成电芯后浸泡于电解液中，得到超级电容器。
[0053]优选的，隔膜为聚丙烯多孔膜。
[0054]优选的，电解液中的电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)及双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种，电解质中的溶质选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，电解液的浓度为0.5mol/L?1.5mol/L。
[0055]上述超级电容器的制备方法，工艺简单，不需要使用集流体，同时减少了调浆、混料及涂布等工艺；通过在高温下施压将石墨烯压制块状，之后在石墨烯块表面形成金属层制备，避免使用导电剂和粘结剂，从而能提高超级电容器的比容量。
[0056]以下结合具体实施例来进一步说明。
[0057]实施例1
[0058]1.用改进Hummers法制备氧化石墨:
[0059]将0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
[0060]2.取5g氧化石墨放到30mm*50mm的模具里,加上模具盖,将模具转移到充满氢气与氮气体积比为1:1的立式马弗炉里，并对模具恒定施加20MPa的压力，将马弗炉加热到550°C，直到模具盖不再往模具底部运动后，再保持40分钟；
[0061]3.从炉子取出模具，转移到充满氮气的环境里冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯；
[0062]4.采用热喷涂的方式在块状石墨烯一面喷涂2 μ m的铜膜，得到单面喷涂了铜的块状石墨烯。
[0063]5.电极片
[0064]直接使用上述单面喷涂了铜膜的块状石墨烯，采用对称电极结构。[0065]6.电解液
[0066]电解液中的溶质电解液采用锂离子电池常用电解液LiPF6。
[0067]电解液的浓度一般为lmol/L。
[0068]溶剂采用碳酸二甲酯。
[0069]7.隔膜
[0070]隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
[0071]8.超级电容器的组装
[0072]将电极片、隔膜、电极片按照顺序叠片组装成电芯，未喷涂金属一面与隔膜接触，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试5000次，记录容量及寿命。
[0073]实施例2
[0074]1.用改进Hummers法制备氧化石墨:
[0075]将0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
[0076]2.取50g氧化石墨放到30mm*50mm的模具里，加上模具盖，将模具转移到充满氢气与氩气体积比为1:5的立式马弗炉里，并对模具恒定施加IOMPa的压力，将马弗炉加热到700°C，直到模具盖不再往模具底部运动后，再保持20分钟；
[0077]3.从炉子取出模具，转移到充满氩气的环境里冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯；
[0078]4.采用热喷涂的方式在块状石墨烯一面喷涂2 μ m的铝膜，得到单面喷涂了铝的块状石墨烯。
[0079]5.电极片
[0080]直接使用上述单面喷涂了铝膜的块状石墨烯，采用对称电极结构。
[0081]6.电解液
[0082]电解液中的溶质电解液采用锂离子电池常用电解液LiBF4。
[0083]电解液的浓度一般为0.5mol/L,。
[0084]溶剂采用碳酸二乙酯。
[0085]7.隔膜
[0086]隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
[0087]8.超级电容器的组装
[0088]将电极片、隔膜、电极片按照顺序叠片组装成电芯，未喷涂金属一面与隔膜接触，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到超级电容器。
[0089]实施例3
[0090]1.用改进Hummers法制备氧化石墨:
[0091]将0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
[0092]2.取IOg氧化石墨放到30mm*50mm的模具里，加上模具盖，将模具转移到充满氢气与氮气I体积比为1:2的立式马弗炉里，并对模具恒定施加30MPa的压力，将马弗炉加热到600°C，直到模具盖不再往模具底部运动后，再保持30分钟；
[0093]3.从炉子取出模具，转移到充满氩气的环境里冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯；
[0094]4.采用热喷涂的方式在块状石墨烯一面喷涂2 μ m的铝膜，得到单面喷涂了铝的块状石墨烯。
[0095]5.电极片
[0096]直接使用上述单面喷涂了铝膜的块状石墨烯，采用对称电极结构。
[0097]6.电解液
[0098]电解液中的溶质电解液采用锂离子电池常用电解液LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)等。
[0099]电解液的浓度一般为1.5mol/L,。
[0100]溶剂采用碳酸丙烯酯。
[0101]7.隔膜
[0102]隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
[0103]8.超级电容器的组装
[0104]将电极片、隔膜、电极片按照顺序叠片组装成电芯，未喷涂金属一面与隔膜接触，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到超级电容器。
[0105]实施例4
[0106]1.用改进Hummers法制备氧化石墨:
[0107]将0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10°c以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水。15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性。
[0108]2.取30g氧化石墨放到30mm*50mm的模具里，加上模具盖，将模具转移到充满氢气与氩气体积比为1:4的立式马弗炉里，并对模具恒定施加20MPa的压力，将马弗炉加热到650°C，直到模具盖不再往模具底部运动后，再保持35分钟；
[0109]3.从炉子取出模具，转移到充满氩气的环境里冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，便得到块状石墨烯；
[0110]4.采用热喷涂的方式在块状石墨烯一面喷涂2μπι的铜膜，得到单面喷涂了铜的块状石墨烯。
[0111]5.电极片
[0112]直接使用上述单面喷涂了铜膜的块状石墨烯，采用对称电极结构。[0113]6.电解液
[0114]电解液中的溶质电解液采用锂离子电池常用电解液LiFSI (LiN(SO2F)2)等。
[0115]电解液的浓度一般为lmol/L。
[0116]溶剂米用乙腈。
[0117]7.隔膜
[0118]隔膜采用美国celgard 2400聚丙烯多孔膜。
[0119]8.超级电容器的组装
[0120]将电极片、隔膜、电极片按照顺序叠片组装成电芯，未喷涂金属一面与隔膜接触，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到超级电容器。
[0121]对实施例1~4制备的超级电容器的比容量进行测试，结果见下表。
[0122]测试使用land电化学充放电仪:恒流充放电,充电电流密度lA/g，电压:0~2.7V循环5000次。
[0123]
【权利要求】
1.一种石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将氧化石墨置于模具内，在还原性气体氛围下，将所述氧化石墨的温度升高至5500C?700°C并对所述氧化石墨施加IOMPa?30MPa的压力，直至所述氧化石墨体积不再发生变化，之后再保温保压20分钟?40分钟将所述氧化石墨压制成石墨烯块； 在保护性气体氛围下，将所述石墨烯块冷却至室温 '及 在所述石墨烯块的其中一个表面形成金属膜，得到石墨烯电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为体积比为1:广1:5的氢气与保护性气体的混合气体，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述金属选自铜及铝中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述金属膜的厚度为2 μ m0
5.根据权利要求1所述的石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述金属膜采用热喷涂的方法制备。
6.根据权利要求1所述的石墨烯电极的制备方法，其特征在于，在将所述氧化石墨加入所述去离子水之前还包括:制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤: 将石墨加入o°c的浓硫酸中，再加入高锰酸钾形成混合液，将所述混合液的温度保持在10°C以下搅拌2小时； 将所述混合液的温度保持为室温搅拌24小时； 将所述混合液置于冰水混合浴，向所述混合液加入去离子水，15分钟后向所述混合液加过氧化氢溶液除去过量的高锰酸钾，过滤后洗涤固体物并干燥得到氧化石墨。
7.根据权利要求6所述的石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸的固液比为Ig:23mL，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:3。
8.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按照权利要求1-7任一项所述的石墨烯电极的制备方法制备石墨烯电极；及 将所述石墨烯电极与隔膜组装成电芯后浸泡于电解液中，得到超级电容器。
9.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯多孔膜。
10.根据权利要求8所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述电解液中的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酰亚胺锂及双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种，所述电解质中的溶质选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种，所述电解液的浓度为0.5mol/L?1.5mol/L。
【文档编号】H01G11/86GK103811198SQ201210447809
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司