本发明涉及导电性糊剂，更详细而言，涉及用于基板的孔填充、导电性粘接剂、电极形成、部件安装、电磁波屏蔽、导电性凸块形成等的用途的导电性糊剂、以及使用该导电性糊剂的多层基板。
背景技术：
作为基板的孔填充等中使用的导电性糊剂，有如下金属熔融糊剂：在助焊剂、固化剂、热固性树脂中添加导电性填料，并在一定条件下加热，使树脂固化，且使金属粉熔解而发生金属化(例如专利文献1)。该糊剂中，金属粉彼此一体化的同时，金属粉与导通孔内的导电层端面发生一体化。因此，和金属粉相互之间、或金属粉与导电层端面仅仅单纯地接触的情况相比，可得到高导电性，而且在导电层端面的接合的可靠性显著提高。
但是，以往的金属糊剂中，使用银粉、银包覆铜粉作为金属粉。通过这些粉体能够得到良好的导电性，但是银粉的成本较高，且用银包覆所有铜粉是困难的，因此，存在长期可靠性不充分这样的问题。
另外，需要导电性糊剂的保存稳定性高、适用期长。
作为与银粉相比廉价且保存稳定性得到改善的金属粉，近年来用银包覆铜合金的表面而成的银包覆铜合金粉已经得到实际应用(例如专利文献2)。
但是，即使在导电性糊剂的制备中使用这种银包覆铜合金粉，仅如此也不会使适用期变长，且不会成为固化物的导电性及其长期可靠性优异的导电性糊剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-108629号公报
专利文献2：日本特开2014-005531号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于提供具有适于基板的孔填充用等的粘性、适用期长、固化物的导电性及其长期可靠性优异的导电性糊剂。而且，其目的在于，通过使用该导电性糊剂可提供长期可靠性优异的多层基板。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的导电性糊剂如下：相对于(A)二聚酸改性环氧树脂100质量份，包含：(B)熔点240℃以下的低熔点金属粉200～1900质量份；(C)含有银包覆铜合金粉的、熔点800℃以上的高熔点金属粉400～2200质量份；(D)含有含羟基芳香族化合物的固化剂1.0～20.0质量份；以及(E)含有多元羧酸的助焊剂5.0～100.0质量份。
上述导电性糊剂中，(C)成分中所含有的银包覆铜合金粉优选为用银含量7～50质量％的银合金层包覆含有锌1～40质量％和/或镍1～40质量％的铜合金粉而成的粉体。
另外，作为上述(B)成分中所含有的低熔点金属粉，可以使用由铟单独构成、和/或由选自由锡、铅、铋和铟组成的组中的1种或2种以上的合金构成的金属粉。
作为上述(D)含羟基芳香族系固化剂，可以使用选自由酚系固化剂和萘酚系固化剂组成的组中的1种或2种以上。
接着，本发明的多层基板如下：包含多个导电层和夹设于这些多个导电层间的绝缘层，贯穿绝缘层的孔被导电性糊剂固化物填充，与前述绝缘层的两面接触的导电层借助该导电性糊剂固化物而彼此相互导通，导电性糊剂固化物为上述本发明的导电性糊剂的固化物。该导电性糊剂固化物中，优选的是，上述低熔点金属粉与高熔点金属粉熔解而相互一体化、并合金化。
发明的效果
本发明的导电性糊剂具有适于基板的孔填充用等的粘性，适用期长，且固化物的导电性及长期可靠性显著优异，因此，优选用作电子基板的孔填充用，可得到长期可靠性高的产品。
将本发明的导电性糊剂用于孔填充的多层基板可提高孔内的导电层端面与导电性糊剂中的金属颗粒的接合可靠性，且可形成高精度的图案。
附图说明
图1为示出使用本发明的导电性糊剂的基板制造的例子的放大截面示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的导电性糊剂和使用其的多层基板的实施方式进行详细说明，但是本发明并不限定于这些。需要说明的是，本说明书中，为了方便，固化后的导电性糊剂也有时称为“导电性糊剂”。
本发明的导电性糊剂包含(A)二聚酸改性环氧树脂。本发明中使用的二聚酸改性环氧树脂是指由二聚酸改性而得到的环氧树脂、即二聚酸结构中的至少一个羧基与多官能环氧树脂发生反应而得到的物质。在此，二聚酸是不饱和脂肪酸的二聚体，对于原料的不饱和脂肪酸没有特别限制，例如可以适宜使用以油酸、亚油酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸作为主要成分的源自植物的油脂。二聚酸的结构可以为环状、非环状中的任一者。对于环氧树脂的种类也没有特别限制，例如可以适宜使用将双酚型、醚酯型、酚醛清漆环氧型、酯型、脂肪族型、芳香族型等各种环氧树脂用二聚酸改性而得到的公知的二聚酸改性环氧树脂。作为二聚酸改性环氧树脂的市售品的例子，可举出：三菱化学株式会社制造的“jER871”(商品名，以下相同)、“jER872”、新日铁化学株式会社制造的“YD-171”、“YD-172”等。
对于二聚酸改性环氧树脂的环氧当量没有特别限制，作为通过依据JIS K 7236的方法而测定的、包含1克当量环氧基的树脂的克数，优选在100～800g/eq.的范围内、更优选300～600g/eq.。另外，对于二聚酸改性环氧树脂的分子量没有特别限制，可根据用途适宜选择，例如在孔填充用途中，以质均分子量计可以适合使用100～5000的物质。
上述二聚酸改性环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的导电性糊剂中，根据需要，为了提高印刷性等，也可以使用1种或组合使用2种以上除上述二聚酸改性环氧树脂以外的环氧树脂。除上述二聚酸改性环氧树脂以外的环氧树脂只要分子内具有1个以上环氧基即可，作为具体例，可举出：双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
使用除上述二聚酸改性环氧树脂以外的环氧树脂时，其含量相对于二聚体改性环氧树脂100质量份优选为50质量份以下。
另外，作为树脂改性剂，可以组合使用醇酸树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂等。
接着，本发明的导电性糊剂中使用的金属粉包含：(B)熔点为240℃以下的低熔点金属至少1种、和(C)含有银包覆铜合金粉的、熔点800℃以上的高熔点金属粉至少1种，通过加热而引起金属化。
金属粉可以使用包含单一的金属的金属粉，除此之外，也可以使用包含2种以上的金属合金的金属粉。作为低熔点金属粉的例子，可举出包含如下物质的粉体：铟(熔点：156℃)单独、或使锡(熔点：231℃)、铅(熔点：327℃)、铋(熔点：271℃)以及铟中的1种或它们中的2种以上形成合金、且使其熔点为180℃以下。低熔点金属粉中优选含有锡，例如可举出：锡(Sn)与铋(Bi)的合金、锡(Sn)与铋(Bi)与铜(Cu)的合金、锡(Sn)与铋(Bi)与银(Ag)的合金等。其中，优选锡(Sn)与铋(Bi)的合金，其合金比率特别优选为Sn：Bi＝80：20～42：58。这些低熔点金属粉也可以组合使用2种以上。
另外，本发明中使用的熔点为800℃以上的高熔点金属粉优选包含熔点为800℃以上的银包覆铜合金粉。银包覆铜合金粉优选用含银层包覆含有镍和锌中的至少1种的铜合金而成，更优选使用用含银层(包含银或银化合物的包覆层)包覆含有锌1～40质量％和/或镍1～40质量％的铜合金粉而成的物质。含银层的包覆量优选为银包覆铜合金粉的5～20质量％、更优选为5～10质量％。
如上所述，通过使用含有锌和/或镍，且具有含银层的铜合金粉，可以使导电性与铜粉、银包覆铜粉等同以上，且进一步提高适用期和长期可靠性。特别是锌有助于提高导电性，镍有助于提高长期可靠性，因此，优选根据导电性糊剂的用途等来调整两者比例。锌和镍的含量根据使用目的而不同，但是各自优选为1～30质量％、进一步优选为1～15质量％。
例如，使用锡作为低熔点金属时，通过金属化形成Cu6Sn5的合金层，Cu6Sn5过剩地形成时，拉伸强度等机械特性降低。因此，认为：在铜合金粉中添加镍时，形成(Cu，Ni)6Sn5，会抑制Cu6Sn5的过剩形成，固化后的导电性糊剂的弹性模量上升，因此可提高机械特性的长期可靠性。
只要在不违背本发明的目的的范围内，也可以组合使用上述银包覆铜合金粉与其他的高熔点金属粉，作为高熔点金属粉的例子，可举出：包含作为金(熔点：1064℃)、银(熔点：961℃)、铜(熔点：1083℃)、或镍(熔点：1455℃)的单一金属的金属粉。
对于金属粉的形状没有特别限制，可以使用树枝状、球状、鳞片状等以往使用的形状。另外，对于粒径也没有限制，通常以平均粒径计优选为1～50μm左右、更优选为1～30μm。
从糊剂的粘度及适用期与长期可靠性的均衡性的观点出发，上述金属粉的配混量优选为，相对于(A)二聚酸改性环氧树脂100质量份，(B)熔点240℃以下的低熔点金属粉200～1900质量份；(C)含有银包覆铜合金粉的、熔点800℃以上的高熔点金属粉400～2200质量份的范围，更优选相对于(A)二聚酸改性环氧树脂100质量份，设为(B)低熔点金属粉700～1600质量份；(C)高熔点金属粉700～1600质量份。
另外，低熔点金属粉与高熔点金属粉的配混比(质量比，以下相同)优选在8：2～2：8的范围内，更优选为3：7～7：3。另外，高熔点金属粉中，上述银包覆铜合金颗粒的含有比例优选为30～100质量％、更优选为50～100质量％。
接着，作为本发明中使用的(D)成分的固化剂含有含羟基芳香族化合物，作为含羟基芳香族化合物，适宜使用选自由酚系固化剂和萘酚系固化剂组成的组中的1种或2种以上，通过与本发明中使用的上述(A)、(B)、(C)和(E)成分一同使用这些固化剂，可以提高导电性糊剂的适用期、固化后的长期可靠性。
从耐热性、耐湿性优异的观点出发，作为酚系固化剂、萘酚系固化剂，优选具有酚醛清漆结构的酚系固化剂、具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。作为市售品的酚系固化剂，可举出：MEH-7700、MEH-7810、MEH7851-4H(明和化成株式会社制造)、GPH(日本化药株式会社制造)、TD2093-60M、TD-2090-60M、LF-7911、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA7751、LA-1356、LA3018-50P(DIC株式会社制造)等。作为市售品的萘酚系固化剂，可举出：NHN、CBN(日本化药株式会社制造)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(东都化成株式会社制造)等。
只要在不违背本发明的目的的范围内，(D)固化剂也可以含有除上述含羟基芳香族化合物以外的公知的固化剂。
从适用期和长期可靠性的观点出发，(D)固化剂的含量相对于(A)二聚酸改性环氧树脂100质量份，优选为1.0～20.0质量份、更优选为7.0～15.0质量份。
接着，作为(E)成分的助焊剂为促进上述金属粉的金属化的物质，本发明中使用含有多元羧酸的助焊剂。作为助焊剂中可使用的多元羧酸的例子，二羧酸中，例如可举出：草酸、戊二酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、对苯二甲酸、柠康酸、α-酮戊二酸、二甘醇酸、硫代二甘醇酸、二硫代二甘醇酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、十二烷二酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、四氢羧酸、六氢羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等；三羧酸中，例如可举出：偏苯三酸、柠檬酸、异柠檬酸、丁烷-1,2,4,-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸等；四羧酸中，例如可举出：乙烯四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸等。
只要在不违背本发明的目的的范围内，(E)助焊剂也可含有除多元羧酸以外的物质，作为例子，可举出：乳酸、柠檬酸、油酸、硬脂酸、谷氨酸、苯甲酸、甘油、松香等。
从金属化的进行与长期可靠性的均衡性的观点出发，(E)助焊剂的用量相对于(A)二聚酸改性环氧树脂100质量份，优选为5.0～100.0质量份、更优选为30.0～80.0质量份、进一步优选为50.0～60.0质量份。
本发明的导电性糊剂可以通过将上述各成分以规定量进行配混并充分混合而得到。对于糊剂的粘度没有特别限制，从印刷性良好的观点出发，优选在1000dPa·s～3000dPa·s(其中，使用BH型粘度计转子No.7在10rpm下测定)的范围内。
需要说明的是，本发明的导电性糊剂中，也可以在不偏离本发明的目的的范围内添加以往添加于导电性糊剂中的添加剂。作为其例，可举出：消泡剂、粘度调节剂、粘合剂等。
上述所得本发明的导电性糊剂通过在一定条件下进行加热，使树脂固化，且金属粉熔解，因此，在用于多层基板的孔填充的情况下，相邻的金属粉彼此连接形成一体化(以下，将其称为“金属化”)，且金属粉与孔内的导电层端面也连接形成一体化。因此，和金属粉相互之间、或金属粉与导电层端面仅仅单纯地接触的情况相比，可得到高的导电性，而且在导电层端面的接合的可靠性显著提高。另外，该导电性糊剂与多层基板的绝缘层的粘接性也优异，因此，能够得到具有高的长期可靠性的多层基板。
接着，对于使用本发明的导电性糊剂的多层基板、以及其制造方法，使用附图进行说明。
图1为示出使用本发明的导电性糊剂的多层基板制造的例子的截面示意放大图。图1中，符号1表示预浸料，符号2表示填充于预浸料1的通孔的导电性糊剂，符号3表示铜箔，符号2’表示导电性糊剂2的固化物，符号3’表示经图案化的铜箔。需要说明的是，本图示出在基板的通孔中未实施通孔镀覆，且填充物与通孔内壁直接接触的例子。
为了得到本图中示出的基板，例如(a)所示，在预先加热的预浸料1上通过钻头、激光形成通孔，然后在通孔内填充导电性糊剂2，如(b)所示，在其预浸料1的上下两面配置铜箔3并进行压制而形成一体化，且在规定的条件下进行加热。通过该加热使树脂成分固化，且使金属粉熔解，由此，相邻的金属粉彼此连接进行金属化，且铜箔的端面与金属粉牢固地接合。固化后，例如(c)所示，可以根据需要进行图案化。
作为导电性糊剂的加热条件，选择适于树脂成分的固化和金属粉的金属化这两者的条件，因此，具体的条件根据糊剂的组成而不同，作为大致的基准，只要在约150～180℃的温度范围内，加热约30～120分钟左右即可。需要说明的是，本图中，示出了导电层为2层，绝缘层为1层的情况，即使在3层以上的导电层与2层以上的绝缘层交互层叠而成的多层基板的情况下，也可以依据上述进行制造。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
[实施例1～11、比较例1～9]
以表1和表2示出的比例(质量份)配混、混合各成分来制备导电性糊剂，测定粘性、适用期、导电性(电阻率)、电阻值，求出其变化率并进行评价。使用的各成分的详细情况及评价方法以下所述。将结果一并示于表1和2。
改性环氧树脂：三菱化学株式会社制造，“jER871”
酚系固化剂：荒川化学工业株式会社制造，“Tamanol758”
低熔点金属粉：Sn-Bi合金金属粉(Sn：Bi＝42：58，熔点138℃，平均粒径20μm)
高熔点金属粉：DOWA ELECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制造，用含银层包覆铜与锌(Zn)和/或镍(Ni)的合金粉而成的金属粉(合金粉)中的Zn与Ni的含量记载于表1和表2，余量为铜。平均粒径3μm)
助焊剂：冈村制油株式会社制造，8-乙基十八烷二酸
<导电性糊剂的适用期>
使用BH型粘度计转子No.7(10rpm)测定初始粘度，作为适用期，考察在25℃下放置使相对于初始粘度的粘度变化率保持在20％以内的时间。如果保持20％以内的时间超过190小时，则判断为合格。
<导电性糊剂固化物的电阻率>
电阻率(×10-4Ω·cm)：玻璃环氧树脂基板上使用金属板对导电性糊剂进行线(line)印刷(长度60mm，宽度1mm，厚度约100μm)，在180℃下加热60分钟，由此使其完全固化，制作形成有导电性图案的评价用基板。接着，使用测试器测定导电性图案的两端之间的电阻值，通过下式(1)由截面积(S，cm2)和长度(L，cm)计算电阻率。需要说明的是，对3张玻璃环氧树脂基板各实施5条线印刷，而形成总计15条导电性图案，求出它们的电阻率的平均值。
电阻率＝(S/L)×R…(1)
<热循环试验、耐热试验、耐湿试验用基板的制作>
使用厚度约100μm的预浸料(Panasonic Corporation制造，“R-1551”)，在该预浸料上利用CO2激光，制作的169孔连接图案，通过印刷法在孔内填充导电性糊剂，然后使用真空压制机在以下的压力和温度条件下进行压制。
压力：用17分钟由0kg/cm2升压至面压10.2kg/cm2，在该状态下保持10分钟。接着，用24分钟升压至面压30.6kg/cm2，在该状态下保持46分钟，然后用23分钟减压至0kg/cm2。
温度：用17分钟由30℃升温至130℃，在该状态下保持10分钟。接着，用24分钟升温至180℃，在该状态下保持46分钟，然后用23分钟冷却至30℃。
<热循环(HC)试验前后的电阻值的变化率>
作为热循环试验，将-65℃下30分钟、125℃下30分钟的热循环进行1000个循环。对于电阻值的测定，测定上述连接图案的两端之间的电阻值，用其电阻值除以各孔数，求出每一个孔的电阻值，算出平均值。对于热循环试验后的样品，也同样地求出电阻值的平均值。
对于热循环试验前后的电阻值的变化率，将试验前测定的电阻值设为a，将试验后测定的电阻值设为b，通过下式求出电阻值变化率，将电阻值变化率在±20％以内的情况视为“A”，将在±20％至±50％的范围内的情况视为“B”，将大于±50％的情况视为“C”。需要说明的是，“-”表示电阻值过大无法测定的情况。
电阻值变化率(％)＝(b-a)×100/a
<耐热试验、耐湿试验前后的电阻值的变化率>
对于耐热试验、耐湿试验前后的电阻值的变化率，与热循环试验同样地进行测定。需要说明的是，分别地耐热性试验在环境温度100℃下静置1000小时，耐湿性试验在环境温度85℃、湿度85％下静置1000小时。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的导电性糊剂特别适合用于上述多层基板的孔填充，除此之外，也适合用于导电性粘接剂、电极形成、部件安装、电磁波屏蔽、导电性凸块形成等。
附图标记说明
1……预浸料，2……导电性糊剂，3……铜箔
2’……导电性糊剂的固化物，3’……经图案化的铜箔