一种锂离子电池Li2MnSiO4/C介孔纳米复合正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术：

硅酸盐系材料li2msio4(m＝fe,mn,co)因具有热稳定性好、无毒无污染、成本低、原料来源广、理论比容量高等优点，而受到人们的广泛关注。其中，li2fesio4和li2mnsio4成为最具潜力的二代锂电池的候选电极材料，而li2mnsio4因其mn³⁺/mn⁴⁺氧化还原对在较低电压下就能实现，且获得mn⁴⁺更加容易，因此li2mnsio4能实现较高的比容量。

但li2mnsio4存在具有低的电子电导率，电化学性能不理想等缺陷。针对这一问题，研究者们做了大量的改性研究工作，例如，采用对li2mnsio4表面进行修饰以及颗粒纳米化等方法，以提高硅酸锰锂的电化学性能，但研究结果仍不理想。例如，中国专利文献cn1052364832a公开了一种硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括：teos溶液的制备，溶胶凝胶的制备，预处理，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成；该方法以葡萄糖、蔗糖、柠檬酸或抗坏血酸为碳源采用油浴的溶胶凝胶法制备了硅酸锰锂复合正极材料，在1c倍率下首次放电容量约为102mahg^-1；但由于其采用二次烧成的方法，工艺相对复杂且能耗大，且电化学性能也一般。又如，中国专利文献cn102496717a公开了一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括液相反应和高温固相烧结两个步骤，在液相反应中，将硅基分子筛或二氧化硅与含碳模板剂(含碳模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物中的一种)的混合物分散于锂盐的水溶液中，得到分散液；将锰盐溶解于有机溶剂中得到溶液1；将所述分散液和溶液1经混合搅拌、水热或油浴反应、水洗、过滤、真空干燥，得到沉淀物2；在高温固相烧结中，将沉淀物2经机械球磨、煅烧，即得；该发明以硅基分子筛或二氧化硅与含碳模板剂来制备介孔材料，所制备的介孔材料比表面积较大，但需要进行水热反应，耗能相对较大，并且未公开比表面积和电性能等相关数据。

因此，现有技术中不能很好的改善li2mnsio4存在的缺陷，急需研发一种新的制备方法，以进一步提高li2mnsio4的性能。

技术实现要素：

针对现有硅酸锰锂正极材料存在的不足，本发明提供一种锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的制备方法，采用微生物作介孔纳米结构模板和碳源，利用微生物其代谢网络介孔精细结构和生物蛋白等，通过无机物复制形成介孔纳米复合结构；同时结合生物活性碳包覆颗粒表面改性等关键技术，得到了具有良好导电性和电化学能的硅酸锰锂/碳复合正极材料。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按照摩尔比li：mn＝2:1，将锂源与锰源溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，用醋酸水溶液调节ph值至4-6；加入活化后的酵母，室温搅拌混合均匀后得到溶液a；

(2)按照摩尔比li：mn：si＝2:1:1，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，室温持续搅拌0.5-1h直至完全水解，得到混合均匀的溶液b；

(3)将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入到步骤(1)得到的溶液a中，室温搅拌4-14h；于70-90℃水浴反应5-8h，直至形成湿凝胶；经50-70℃下老化12-26h后，于90-110℃干燥，得目标产物前驱体；

(4)将步骤(3)制得的目标产物前驱体在惰性气体保护下，于600-850℃下热处理8-12h，自然冷却后，即得li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述锂源为二水醋酸锂，锰源为四水乙酸锰，用质量浓度为36-99.5％的醋酸水溶液调节ph值至5。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述活化后的酵母的制备方法包括步骤如下：将酵母在培养液中于30-40℃条件下培养0.5-2h，离心后得到活化后的酵母。

优选的，所述培养液为葡萄糖和水的混合液，所述混合液中葡萄糖和水的质量比为2-3:100；所述酵母和培养液的质量比为1-2:102-103。

进一步优选的，所述混合液中葡萄糖和水的质量比为1:50；所述酵母和培养液的质量比为1:102。

优选的，所述培养温度为35℃，培养时间为1h。

根据本发明，优选的，步骤(1)溶液a中所述锂源和酵母的质量比为3-5：0.9-4。

优选的，步骤(1)溶液a中所述锂源和酵母的质量比为4:3。

根据本发明，优选的，步骤(1)溶液a中锂源的质量浓度为3-5％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:8-15；优选为1:9。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述滴加速率为40-60滴/min。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述搅拌时间为12h。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述水浴反应温度为80℃，水浴反应时间为6h。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的老化时间为24h，老化温度为60℃，干燥温度为100℃，干燥时间为10-24h。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述热处理温度为700℃，热处理时间为10h，升温速率为5-10℃/min。

本发明制备得到的li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料作为锂离子电池的正极材料进行应用，具体的应用方法如下：

(1)将li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；

(2)将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于纽扣型锂离子电池。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用微生物酵母，其作用是：(a)酵母碳化后形成生物活性碳层包覆在li2mnsio4颗粒表面，起到表面改性、提高电导率的作用；(b)酵母细胞具有大量的蛋白质通道，碳化过程中，易形成介孔结构，从而增大活性材料与电解液的接触面积，减小电子与离子迁移的阻力；(c)酵母细胞具有代谢网络精细结构，以酵母为结构模板，通过无机物在酵母细胞内沉积矿化，控制晶体的成核以及生长，并复制形成纳米复合结构，有效的减小了li2mnsio4颗粒尺寸，有利于离子扩散。

(2)本发明的制备方法简单，能耗低；采用微生物作介孔纳米结构模板和碳源，通过形成介孔纳米复合结构和采用生物活性碳表面改性等关键技术制备得到了具有良好电化学能的硅酸锰锂/碳复合正极材料；所制备的正极材料由平均直径为20nm的颗粒组成，其结构为正交晶系的pmn21相；比表面积高达81.5987m²g^-1，且孔径分布集中在3nm左右；应用于锂离子电池，在充放电电压为1.5～4.8v和1c倍率下首次放电比容量可达126.25mahg^-1,电导率可达3.42×10^-17cm²s^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的xrd图。

图2为本发明实施例1合成的锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的能谱图。

图3为本发明实施例1合成的锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的氮气吸脱附以及孔径分布图。

图4为本发明实施例1合成的锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的充放电图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中，所述酵母为安琪酵母，安琪酵母股份有限公司有售。

活化后的酵母的制备方法如下：将1.5g酵母在153g培养液中于35℃条件下培养1h，离心后得到活化后的酵母；

所述培养液是3g葡萄糖溶于150g去离子水中制备得到。

实施例1

一种锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按照摩尔比li：mn＝2:1，将2.0404gc2h3o2li·2h2o与2.4509gmnc4h6o4·4h2o溶于50ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，用质量浓度为99.5％的醋酸水溶液调节ph值至5；将1.53g酵母活化后与上述溶液混合，室温搅拌均匀后得到溶液a；

(2)按照摩尔比li：mn：si＝2:1:1，将2.22ml正硅酸乙酯溶于20ml无水乙醇中，室温持续搅拌1h直至完全水解，得到混合均匀的溶液b；

(3)将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入(滴加速率为60滴/min)步骤(1)得到的溶液a中，室温搅拌12h；于80℃水浴反应6h，直至形成湿凝胶；经60℃下老化24h后，于100℃干燥24h，得目标产物前驱体；

(4)将步骤(3)制得的目标产物前驱体研磨成粉末，在氮气气氛保护下，于700℃下热处理10h，自然冷却后，即得li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料。

本实施例制备的复合正极材料的xrd图谱如图1所示，由图1可知所制备的正极材料的结构为正交晶系的pmn21相li2mnsio4；

本实施例制备的复合正极材料的能谱图如图2所示，由图2可知，所制备的正极材料含有碳，即所制备的正极材料为无定型碳和li2mnsio4晶相的复合物。

本实施例制备的复合正极材料的氮气吸脱附以及孔径分布图如图3所示，由图3可知，所制备的复合正极材料的孔径分布集中在3nm左右，其比表面积高达81.5987m²g^-1；

将本实施例制备的复合正极材料应用于锂离子电池的正极材料，采用涂布法制备电极，制备方法如下：将li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料与乙炔黑和pvdf按质量比80:10:10充分研磨混合后，加入1mln-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片于110℃下真空干燥10h，自然冷却后，利用冲片机切成直径为15cm的圆片，即得锂离子电池正极电极片，然后组装成锂离子纽扣型电池。电池是在充满氩气的手套箱中进行组装，锂片为负极，celgard2400微孔聚丙烯为隔膜，1moll^-1的lipf6/ec:dmc(1:1wt％)为电解液，按照正极壳，正极片，隔膜，锂片，垫片，弹簧片，负极壳的顺序组装成cr2032纽扣式电池，其中要滴入适量的电解液，使正极片与隔膜完全润湿，将所得的电池用封口机封口，再进行电化学性能测试。

所制备的纽扣型电池的充放电图如图4所示，由图4可知，在充放电电压为1.5～4.8v和1c倍率下，首次放电比容量为126.25mahg^-1；0.5c倍率下，放电比容量为142.87mahg^-1；电导率为3.42×10^-17cm²s^-1。

实施例2

一种锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按照摩尔比li：mn＝2:1，将2.0404gc2h3o2li·2h2o与2.4509gmnc4h6o4·4h2o溶于60ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，用质量浓度为70％的醋酸水溶液调节ph值至4；将0.68g酵母活化后与上述溶液混合，室温搅拌均匀后得到溶液a；

(2)按照摩尔比li：mn：si＝2:1:1，将2.22ml正硅酸乙酯溶于25ml无水乙醇中，室温持续搅拌0.5h直至完全水解，得到混合均匀的溶液b；

(3)将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入(滴加速率为40滴/min)步骤(1)得到的溶液a中，室温搅拌14h；于70℃水浴反应8h，直至形成湿凝胶；经60℃下老化12h后，于100℃干燥10h，得目标产物前驱体；

(4)将步骤(3)制得的目标产物前驱体研磨成粉末，在氮气气氛保护下，于600℃下热处理12h，自然冷却后，即得li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料。

将本实施例制备的复合正极材料组装成锂离子纽扣型电池进行电性能测试，在充放电电压为1.5～4.8v和0.05c倍率下，首次放电比容量为103.18mahg^-1。

实施例3

一种锂离子电池li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按照摩尔比li：mn＝2:1，将2.0404gc2h3o2li·2h2o与2.4509gmnc4h6o4·4h2o溶于50ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解后，用质量浓度为50％的醋酸水溶液调节ph值至6；将1.02g酵母活化后与上述溶液混合，室温搅拌均匀后得到溶液a；

(2)按照摩尔比li：mn：si＝2:1:1，将2.24ml正硅酸乙酯溶于20ml无水乙醇中，室温持续搅拌0.5h直至完全水解，得到混合均匀的溶液b；

(3)将步骤(2)得到的溶液b逐滴加入(滴加速率为50滴/min)步骤(1)得到的溶液a中，室温搅拌4h；于90℃水浴反应5h，直至形成湿凝胶；经60℃下老化26h后，于100℃干燥20h，得目标产物前驱体；

(4)将步骤(3)制得的目标产物前驱体研磨成粉末，在氮气气氛保护下，于850℃下热处理10h，自然冷却后，即得li2mnsio4/c介孔纳米复合正极材料。

将本实施例制备的复合正极材料组装成锂离子纽扣型电池进行电性能测试，在充放电电压为1.5～4.8v和0.05c倍率下，首次放电比容量为179.63mahg^-1。