本发明涉及一种使用处理液来对基板进行液处理的基板液处理装置、基板液处理方法和存储介质。
背景技术：
在半导体装置的制造工序中，包括将半导体晶圆等基板浸于处理槽中贮存的磷酸水溶液中来对形成于基板的表面的氮化硅膜进行湿蚀刻的氮化硅膜蚀刻工序。
在蚀刻中，来自氮化硅膜的硅溶出到磷酸水溶液中。由于为了提高氮化硅膜相对于氧化硅膜的蚀刻选择比(氮化硅物的蚀刻速率与氧化硅物的蚀刻速率的比)以及为了降低来自溶出硅的微粒等理由，需要将磷酸水溶液中的溶出硅浓度维持在规定的范围内。
在专利文献1中，在基板浸于处理槽内的磷酸水溶液中的期间，持续地以预先决定的固定的排出流量排出处于处理槽内的磷酸水溶液并且以与上述排出流量相同的固定的流量(排出流量)向处理槽供给不包括硅的磷酸水溶液(或硅浓度低的磷酸水溶液)，由此在基板浸于处理槽内的磷酸水溶液中的期间，处理槽内的磷酸水溶液中的硅浓度逐渐增加。
在专利文献2中记载了如下一种基板处理装置：在连接到处理槽的循环线中具备用于注入硅、例如胶体硅的硅注入装置，基于由硅浓度监视器检测出的磷酸水溶液中的硅浓度来利用硅注入装置注入硅，由此将磷酸水溶液中的硅浓度控制在期望范围内。并且，在专利文献2中记载了除了上述结构以外还设置用于从循环线排出使用中的磷酸水溶液的排出部以及向循环线添加新的磷酸水溶液的磷酸添加管。通过硅的注入、排出使用中的磷酸水溶液以及添加新的磷酸水溶液，磷酸水溶液中的硅浓度被维持在期望范围内。在专利文献2中没有记载在一个处理基板组的基板的处理中使磷酸水溶液中的硅量在不同的两个以上的目标值间变化。
在专利文献3中记载了如下内容：当由浓度检测传感器检测出的处理槽内的磷酸水溶液中的硅浓度达到预先决定的阈值时，在某一个处理基板组的基板的处理与下一处理基板组的基板的处理之间，将处理槽内的磷酸水溶液排出一部分并且向处理槽补充新的磷酸水溶液，由此将处理槽内的磷酸水溶液中的硅浓度维持在规定范围内。在专利文献3中没有记载在一个处理基板组的基板的处理中从处理槽排出使用中的磷酸水溶液并且补充新的磷酸水溶液。
在专利文献1～3的技术中，无法在一个处理基板组的基板的处理中进行在控制后的不同的蚀刻速率下的蚀刻。
专利文献1：日本特开2015-070080号公报
专利文献2：日本特开平9-275091号公报
专利文献3：日本特开2001-023952号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够在同一基板的液处理中变更蚀刻选择比的技术。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种基板液处理装置，具备：液处理部，其包括处理槽，所述处理槽贮存磷酸水溶液，将基板浸于所述处理槽所贮存的磷酸水溶液中，由此对所述基板进行处理；磷酸水溶液供给部，其能够以控制后的流量向所述液处理部供给磷酸水溶液；磷酸水溶液排出部，其能够以控制后的流量排出存在于所述液处理部内的磷酸水溶液；以及控制部，其对所述磷酸水溶液供给部和所述磷酸水溶液排出部的动作进行控制，其中，在所述基板浸于所述处理槽内的磷酸水溶液中的第一期间，所述控制部使所述磷酸水溶液排出部以第一排出流量从所述液处理部排出磷酸水溶液，并且利用所述磷酸水溶液供给部向所述液处理部供给磷酸水溶液，在所述基板浸于所述处理槽内的磷酸水溶液中的第二期间，所述控制部使所述磷酸水溶液排出部以与第一排出流量不同的第二排出流量从所述液处理部排出磷酸水溶液，并且利用所述磷酸水溶液供给部向所述液处理部供给磷酸水溶液。
根据本发明的其它实施方式，提供一种基板液处理方法，该基板液处理方法包括：将磷酸水溶液贮存在设置于液处理部的处理槽内，将基板浸于所贮存的磷酸水溶液中，由此对所述基板进行处理；在所述基板浸于所述处理槽内的磷酸水溶液中的第一期间，以第一排出流量从所述液处理部排出磷酸水溶液，并且向所述液处理部供给磷酸水溶液；以及在所述基板浸于所述处理槽内的磷酸水溶液中的第二期间，以与所述第一排出流量不同的第二排出流量从所述液处理部排出磷酸水溶液，并且向所述液处理部供给磷酸水溶液。
根据本发明的另一其它实施方式，提供一种存储介质，该存储介质记录有如下程序：在通过用于对基板液处理装置的动作进行控制的计算机执行该程序时，所述计算机对所述基板液处理装置控制来执行上述的基板液处理方法。
发明的效果
根据上述本发明的实施方式，通过在进行基板的处理的中途使磷酸水溶液中的硅浓度变化，能够以与蚀刻的进展状况相应的最优的蚀刻选择比来进行蚀刻。
附图说明
图1是表示基板液处理系统的整体结构的概要俯视图。
图2是表示组入到基板液处理系统中的蚀刻装置的结构的系统图。
图3是表示基板被保持在蚀刻装置的处理槽内的状况的俯视图。
图4是表示一个处理基板组的基板的处理中的磷酸水溶液中的硅浓度的变化的一例的曲线图。
图5是表示被蚀刻装置处理的基板的结构的概要截面图。
图6是表示被蚀刻装置处理后的基板的结构的概要截面图。
图7是表示一个处理基板组的基板的处理中的磷酸水溶液中的硅浓度的变化的其它例子的曲线图。
附图标记说明
7：控制部；34：处理槽；38：存储介质；39：液处理部；40：磷酸水溶液供给部；43：磷酸水溶液排出部；50：循环线。
具体实施方式
下面，参照附图来说明本发明的实施方式。首先，对组入有本发明的一个实施方式所涉及的基板液处理装置1的基板液处理系统1a整体进行叙述。
如图1所示，基板液处理系统1a具有承载件搬入搬出部2、基板组形成部3、基板组载置部4、基板组输送部5、基板组处理部6以及控制部7。
其中，承载件搬入搬出部2进行用于将多张(例如25张)基板(硅晶圆)8以水平姿势上下排列地容纳的承载件9的搬入和搬出。
在该承载件搬入搬出部2设置有用于载置多个承载件9的承载件台10、用于进行承载件9的输送的承载件输送机构11、用于暂时保管承载件9的承载件存储部12及13、以及用于载置承载件9的承载件载置台14。在此，承载件存储部12在由基板组处理部6对要成为产品的基板8进行处理之前暂时保管该基板8。另外，承载件存储部13在由基板组处理部6对要成为产品的基板8进行处理后暂时保管该基板8。
而且，承载件搬入搬出部2使用承载件输送机构11将从外部搬入到承载件台10的承载件9输送到承载件存储部12、承载件载置台14。另外，承载件搬入搬出部2使用承载件输送机构11将被载置于承载件载置台14的承载件9输送到承载件存储部13、承载件台10。被输送到承载件台10的承载件9被搬出到外部。
基板组形成部3将容纳于一个或多个承载件9的基板8组合来形成包括同时被处理的多张(例如50张)基板8的基板组。此外，在形成基板组时，既可以使基板8的表面上形成有图案的面彼此相向地形成基板组，也可以使基板8的表面上形成有图案的面全部朝向一个方向地形成基板组。
在该基板组形成部3设置有用于输送多张基板8的基板输送机构15。此外，基板输送机构15能够在基板8的输送中途使基板8的姿势从水平姿势变更成垂直姿势或者从垂直姿势变更成水平姿势。
而且，基板组形成部3使用基板输送机构15将基板8从载置于承载件载置台14的承载件9输送到基板组载置部4，将形成基板组的基板8载置到基板组载置部4。另外，基板组形成部3利用基板输送机构15将载置于基板组载置部4的基板组向载置于承载件载置台14的承载件9输送。此外，基板输送机构15具有用于支承处理前(利用基板组输送部5输送之前)的基板8的处理前基板支承部和用于支承处理后(利用基板组输送部5输送之后)的基板8的处理后基板支承部这两种基板支承部来作为用于支承多张基板8的基板支承部。由此，防止附着于处理前的基板8等的微粒等转附到处理后的基板8等。
基板组载置部4将要利用基板组输送部5在基板组形成部3与基板组处理部6之间输送的基板组暂时载置(待机)于基板组载置台16。
在该基板组载置部4设置有用于载置处理前(利用基板组输送部5输送之前)的基板组的搬入侧基板组载置台17和用于载置处理后(利用基板组输送部5输送之后)的基板组的搬出侧基板组载置台18。1个基板组的多张基板8以垂直姿势前后排列地载置于搬入侧基板组载置台17以及搬出侧基板组载置台18。
而且，在基板组载置部4中，利用基板组形成部3形成的基板组被载置于搬入侧基板组载置台17，经由基板组输送部5向基板组处理部6搬入该基板组。另外，在基板组载置部4中，从基板组处理部6经由基板组输送部5搬出的基板组被载置于搬出侧基板组载置台18，向基板组形成部3输送该基板组。
基板组输送部5在基板组载置部4与基板组处理部6之间、基板组处理部6的内部之间进行基板组的输送。
在该基板组输送部5设置有进行基板组的输送的基板组输送机构19。基板组输送机构19包括沿着基板组载置部4和基板组处理部6配置的轨道20以及一边保持多张基板8一边沿着轨道20移动的移动体21。用于保持以垂直姿势前后排列的多张基板8的基板保持体22以进退自如的方式设置于移动体21。
而且，基板组输送部5利用基板组输送机构19的基板保持体22接收被载置于搬入侧基板组载置台17的基板组，将该基板组向基板组处理部6交接。另外，基板组输送部5利用基板组输送机构19的基板保持体22接收利用基板组处理部6处理后的基板组，将该基板组向搬出侧基板组载置台18交接。并且，基板组输送部5使用基板组输送机构19在基板组处理部6的内部进行基板组的输送。
基板组处理部6将以垂直姿势前后排列的多张基板8作为1个基板组进行蚀刻、清洗、干燥等处理。
在该基板组处理部6中排列设置有进行基板8的干燥处理的干燥处理装置23、进行基板保持体22的清洗处理的基板保持体清洗处理装置24、进行基板8的清洗处理的清洗处理装置25以及进行基板8的蚀刻处理的两台基于本发明的蚀刻处理装置(基板液处理装置)1。
干燥处理装置23具有处理槽27以及升降自如地设置于处理槽27的基板升降机构28。干燥用的处理气体(ipa(异丙醇)等)被供给到处理槽27。1个基板组的多张基板8以垂直姿势前后排列地保持于基板升降机构28。干燥处理装置23利用基板升降机构28从基板组输送机构19的基板保持体22接收基板组，利用基板升降机构28使该基板组升降，由此利用供给到处理槽27的干燥用的处理气体进行基板8的干燥处理。另外，干燥处理装置23将基板组从基板升降机构28向基板组输送机构19的基板保持体22交接。
基板保持体清洗处理装置24具有处理槽29，使得能够向该处理槽29供给清洗用的处理液和干燥气体，在向基板组输送机构19的基板保持体22供给清洗用的处理液之后，供给干燥气体，由此进行基板保持体22的清洗处理。
清洗处理装置25具有清洗用的处理槽30和冲洗用的处理槽31，基板升降机构32、33以升降自如的方式设置于各处理槽30、31。在清洗用的处理槽30中贮存清洗用的处理液(sc-1等)。在冲洗用的处理槽31中贮存冲洗用的处理液(纯水等)。
蚀刻处理装置1具有蚀刻用的处理槽34和冲洗用的处理槽35，基板升降机构36、37以升降自如的方式设置于各处理槽34、35。在蚀刻用的处理槽34中贮存蚀刻用的处理液(磷酸水溶液)。在冲洗用的处理槽35中贮存冲洗用的处理液(纯水等)。如上述的那样，蚀刻处理装置1为基于本发明的基板液处理装置。
这些清洗处理装置25和蚀刻处理装置1及26为同样的结构。对蚀刻处理装置(基板液处理装置)1进行说明，1个基板组的多张基板8以垂直姿势前后排列地保持于基板升降机构36。在蚀刻处理装置1中，利用基板升降机构36从基板组输送机构19的基板保持体22接收基板组，利用基板升降机构36使该基板组升降，由此使基板组浸在处理槽34的蚀刻用的处理液中来进行基板8的蚀刻处理。之后，蚀刻处理装置1将基板组从基板升降机构36交接到基板组输送机构19的基板保持体22。另外，利用基板升降机构37从基板组输送机构19的基板保持体22接收基板组，利用基板升降机构37使该基板组升降，由此使基板组浸在处理槽35的冲洗用的处理液中来进行基板8的冲洗处理。之后，将基板组从基板升降机构37交接到基板组输送机构19的基板保持体22。
控制部7控制基板液处理系统1a的各部(承载件搬入搬出部2、基板组形成部3、基板组载置部4、基板组输送部5、基板组处理部6、蚀刻处理装置1)的动作。
该控制部7例如包括计算机，具备计算机可读取的存储介质38。在存储介质38中保存有对在基板液处理装置1中执行的各种处理进行控制的程序。控制部7通过读出并执行存储介质38中存储的程序来控制基板液处理装置1的动作。此外，程序也可以是存储于计算机可读取的存储介质38、从其它存储介质安装到控制部7的存储介质38中的程序。作为计算机可读取的存储介质38，例如存在硬盘(hd)、软盘(fd)、光盘(cd)、磁光盘(mo)、存储卡等。
如上述的那样，在蚀刻处理装置1的处理槽34中，使用规定浓度的药剂(磷酸)的水溶液(磷酸水溶液)作为处理液(蚀刻液)来对基板8进行液处理(蚀刻处理)。
接着，参照图2和图3来说明蚀刻处理装置(基板液处理装置)1的结构。
蚀刻处理装置1具有贮存规定浓度的磷酸水溶液来作为处理液的前述的处理槽34。处理槽34具有上部开放的内槽34a以及设置在内槽34a的上部周围并且上部开放的外槽34b。从内槽34a溢出的磷酸水溶液流入到外槽34b。
循环线50的一端连接到外槽34b的底部。循环线50的另一端连接到设置在内槽34a内的处理液供给喷嘴49。在循环线50中，从上游侧起依次设置有泵51、加热器52和过滤器53。通过驱动泵51，形成从外槽34b经由循环线50和处理液供给喷嘴49被送到内槽34a内后再向外槽34b流出的磷酸水溶液的循环流。
通过处理槽34、循环线50和循环线50内的设备(51、52、53等)形成液处理部39。另外，通过处理槽34和循环线50构成循环系统。
在处理槽34附设有前述的基板升降机构36。基板升降机构36能够将多个基板8以垂直地立起的姿势在水平方向上隔开间隔地排列的状态保持，另外能够在该状态下进行升降。
蚀刻处理装置1具有用于向液处理部39供给磷酸水溶液的磷酸水溶液供给部40、用于向液处理部39供给纯水的纯水供给部41、用于向液处理部39供给硅溶液的硅供给部42、以及用于从液处理部39排出磷酸水溶液的磷酸水溶液排出部43。
磷酸水溶液供给部40向包括处理槽34和循环线50的循环系统内即液处理部39内的任意的部位、优选如图示的那样向外槽34b供给规定浓度的磷酸水溶液。磷酸水溶液供给部40具有包括贮存磷酸水溶液的容器的磷酸水溶液供给源40a、用于将磷酸水溶液供给源40a和外槽34b连接的磷酸水溶液供给线40b、以及从磷酸水溶液供给线40b的上游侧起依次设置于该磷酸水溶液供给线40b的流量计40c、流量控制阀40d和开闭阀40e。磷酸水溶液供给部40能够借助流量计40c和流量控制阀40d以控制后的流量将磷酸水溶液供给到外槽34b。
纯水供给部41供给纯水以补充由于加热磷酸水溶液而蒸发的水分。该纯水供给部41包括用于供给规定温度的纯水的纯水供给源41a，该纯水供给源41a经由流量调节器41b连接到外槽34b。流量调节器41b能够由开闭阀、流量控制阀、流量计等形成。
硅供给部42具有流量调节器42b以及包括用于贮存硅溶液例如使胶体硅分散而成的液体的容器的硅供给源42a。流量调节器42b能够由开闭阀、流量控制阀、流量计等形成。
磷酸水溶液排出部43是为了排出存在于包括液处理部39和循环线50的循环系统内即液处理部39内的磷酸水溶液而设置的。磷酸水溶液排出部43具有从循环线50分支出的排出线43a以及从排出线43a的上游侧起依次设置于排出线43a的流量计43b、流量控制阀43c、开闭阀43d和冷却容器43e。磷酸水溶液排出部43能够借助流量计43b和流量控制阀43c以控制后的流量排出磷酸水溶液。
冷却容器43e暂时贮存并冷却在排出线43a中流过来的磷酸水溶液。从冷却容器43e流出的磷酸水溶液(参照标记43f)既可以废弃到工厂废液系统(未图示)，也可以在利用再生装置(未图示)去除该磷酸水溶液中包含的硅之后被送到磷酸水溶液供给源40a进行重复利用。
在图示例中，排出线43a连接到循环线50(在图中为过滤器排出部的位置)，但不限定于此，也可以连接到循环系统内的其它部位、例如内槽34a的底部。
在排出线43a设置有用于测定磷酸水溶液中的硅浓度的硅浓度计43g。另外，在从循环线50分支出来并连接到外槽34b的分支线55a中设置有用于测定磷酸水溶液中的磷酸浓度的磷酸浓度计55b。在外槽34b设置有用于检测外槽34b内的液位的液位计44。
如图3所示，处理液供给喷嘴49包括沿着多张基板8的排列方向延伸的筒状体。处理液供给喷嘴49从以贯穿处理液供给喷嘴49的周面方式设置于该周面的多个喷出口49a朝向被基板升降机构36保持的基板8喷出处理液。
基板液处理装置1按照存储介质38中存储的工艺制程利用控制部7来控制各部(承载件搬入搬出部2、基板组形成部3、基板组载置部4、基板组输送部5、基板组处理部6、蚀刻处理装置1)的动作，由此对基板8进行处理。蚀刻处理装置1的动作部件(开闭阀、流量控制阀、泵、加热器等)基于从控制部7发送的动作指令信号来进行动作。另外，从传感器类(43g、55b、44等)向控制部7发送表示检测结果的信号，控制部7将检测结果用于动作部件的控制。
接着，说明上述蚀刻处理装置1的作用即基板液处理方法。首先，磷酸水溶液供给部40将磷酸水溶液供给到液处理部39的外槽34b。当在磷酸水溶液的供给开始后经过规定时间时，循环线50的泵51工作，形成在上述的在循环系统内循环的循环流。
并且，循环线50的加热器52工作，加热磷酸水溶液以使内槽34a内的磷酸水溶液成为规定温度(例如160℃)。160℃的磷酸水溶液处于沸腾状态，因此水分蒸发，随着时间经过磷酸水溶液中的磷酸的浓度增加。在由磷酸浓度计55b测定出的磷酸浓度超过了预先决定的管理上限值的情况下，从纯水供给部41供给纯水。用于调节磷酸浓度的纯水供给能够在基板8被浸于处理液中时(即基板的液处理中)的任意的定时进行。用于调节磷酸浓度的纯水供给也可以在基板8未被浸于处理液中时进行。
磷酸水溶液中的硅浓度对基板8上所形成的氮化硅膜与氧化硅膜的蚀刻选择比产生影响。在将基板8投入到内槽34a内的磷酸水溶液中之前进行初始硅浓度的调节，以得到适当的蚀刻选择比。
初始硅浓度的调节能够通过利用基板升降机构36将多张虚设硅基板浸于内槽34a中贮存的磷酸水溶液中来进行。这样的处理被称作调质(日语：シーズニング)。也可以取代该调质，而通过利用硅供给部42向外槽34b供给硅溶液来进行初始硅浓度的调节。
能够通过预备试验来掌握用于实现期望的初始硅浓度的调质条件，按照该条件进行调质。在通过来自硅供给部42的硅溶液的供给来调整硅浓度的情况下，通过预备试验预先掌握用于实现期望的初始硅浓度的硅溶液的供给量即可。
通过按照基于预备试验的结果所决定的条件来进行调质或硅溶液的供给，容易地实现期望的初始硅浓度。也可以向排出线43a流通磷酸水溶液，由硅浓度计43g测定硅浓度，以确认存在于循环系统内的磷酸水溶液中的硅浓度是否处于预先决定的范围内。
初始硅浓度的调整结束后，使被基板升降机构36保持的多张即形成一个基板组(也称作处理基板组或批次)的例如50张基板8浸于内槽34a内贮存的规定浓度和规定温度的磷酸水溶液中，利用磷酸水溶液对基板8进行蚀刻处理(液处理)。此时，水分蒸发而产生的气泡在内槽34a内的磷酸水溶液中上升，由于上升的气泡而磷酸水溶液在内槽34a内循环，因此利用磷酸水溶液进行的蚀刻处理得到促进。
在基板8的处理中，基板8上的氮化硅膜被蚀刻，由此在磷酸水溶液中溶出来自氮化硅膜的硅，磷酸水溶液中的硅浓度随着时间的经过逐渐上升。当硅浓度过高时，产生微粒水平的恶化、过滤器的堵塞等问题。另外，也存在想要在某种程度上削除氧化硅膜的情况，在该情况下，当硅浓度过高时，无法削除氧化硅膜。总之，必须将硅浓度维持在能够实现所要求的过程结果的范围内。
为了该目的，在浸渍基板8之后，一边利用磷酸水溶液排出部43以第一排出流量排出存在于液处理部(包括处理槽34、循环线50和循环线50内的设备(51、52、53等))内即循环系统内的磷酸水溶液(其中含有比较多的硅)，一边利用磷酸水溶液供给部40以第一供给流量向处理部供给不包含硅或即使包含也只是包含少量的硅的磷酸水溶液(以下为了方便也称作“低si磷酸水溶液”)。
从磷酸水溶液供给部40供给的低si磷酸水溶液既可以为不含硅的新的(未使用的)磷酸水溶液，也可以为在使用后被去除了硅等杂质的再生磷酸水溶液(可能含有少量的硅)。
存在于液处理部39内的磷酸水溶液的总量、换言之存在于包括处理槽34和循环线50的循环系统内的磷酸水溶液的总量被维持为实质上相同。因而，第一排出流量与第一供给流量通常相同。作为例外，例如在为了磷酸浓度调整而从纯水供给部41供给纯水时，也可以将从磷酸水溶液供给部40供给的磷酸水溶液的供给流量减少与供给的纯水的量相应的量。
通过变更第一排出流量和第一供给流量的设定，能够使伴随氮化硅膜的溶出的磷酸水溶液中的硅浓度的上升的抑制程度变化。
通过将第一排出流量和第一供给流量设定得大，能够减小硅浓度的上升率。通过将第一排出流量和第一供给流量设定得更大，还能够使硅浓度的上升率为负的。通过将第一排出流量和第一供给流量设定得小，能够加大硅浓度的上升率。
利用此，能够实现以下那样的处理方式。例如，将初始硅浓度设定得比较高且将第一排出流量和第一供给流量设定得比较高，由此能够一边将硅浓度维持为大致固定、将蚀刻选择比维持为大致固定，一边进行一个处理基板组的基板8(是指形成批次的例如50张基板8的组)的蚀刻。另外，例如将初始硅浓度设定得比较低且将第一排出流量和第一供给流量设定得比较低，由此使硅浓度随着时间的经过逐渐上升，由此能够一边逐渐提高蚀刻选择比一边进行一个处理基板组的基板8的蚀刻。
如图4所示，为了使一个处理基板组的基板8的处理中的第一期间t1中的硅浓度与第二期间t2中的硅浓度不同，也可以将第一期间t1中的排出流量和供给流量设定为上述的第一排出流量和第一供给流量，将第二期间t2中的排出流量和供给流量设定为与第一排出流量和第一供给流量不同的第二排出流量和第二供给流量。并且，也可以在第一期间t1与第二期间t2之间设置第三期间t3，将第三期间t3中的排出流量和供给流量设为第三排出流量和第三供给流量。通过这样，能够根据蚀刻的进展程度来使蚀刻选择比变化。
在优选的一个实施方式中，各期间(t1、t2)内的磷酸水溶液排出部43的磷酸水溶液的排出流量和来自磷酸水溶液供给部40的磷酸水溶液的供给流量通过预备试验而预先决定为固定值(持续一个期间不变化的固定的值)。这些固定值作为形成工艺制程的一部分的目标值被存储在存储介质38中。控制部7对磷酸水溶液排出部43和磷酸水溶液供给部40进行控制以使排出流量和排出流量成为工艺制程中定义的值。由此，能够将各期间内的循环系统内的磷酸水溶液中的硅浓度维持在期望范围内。在该情况下，能够利用设置于磷酸水溶液排出部43的硅浓度计43g来确认(监视)硅浓度是否被维持在以目标值为中心的容许范围内。
在从某一个期间转变到下一个期间时，如果想要使硅浓度迅速上升，则可以利用硅供给部42将硅溶液添加到存在于循环系统内的磷酸水溶液中。
一个基板组的基板8的处理结束后，将基板8从处理槽34搬出。然后，在将后续的基板组的基板8投入到处理槽34之前，以实现适于后续的处理基板组的基板8的处理的初始硅浓度的方式，进行自磷酸水溶液排出部43的磷酸水溶液的排出以及来自磷酸水溶液供给部40的磷酸水溶液的供给，根据情况进行来自硅供给部42的硅溶液的供给。
在以下对如上述的那样在一个处理基板组的基板8的处理中按期间变更排出流量和供给流量的操作的优选的一例进行说明。
如图5中概要地所示那样，存在以如下为目的的处理：在具有多层构造(三维层叠构造)的基板8中，完全去除氮化硅层(sin)，使其下的氧化物层(oxide)完全露出。在该情况下，由于各氮化硅层的蚀刻的进展的偏差，存在没有完全去除所有的氮化硅层而如图5的右栏的最下部所示的那样残存些许氮化硅层的可能性。蚀刻的进展的偏差例如可能是由于各氮化硅层的容许范围内的膜质的偏差而产生的。
为了完全排除产生这样的事态的可能性，以统计学方式考虑蚀刻所需时间的偏差，对处理时间设定安全富余。也就是说，处理时间设定得比完全去除所有氮化硅层通常所需的时间长。
在所有氮化硅层被完全去除之后，不再发生来自氮化硅层的硅的溶出。另外，在多个氮化硅层几乎被完全去除，只残留有一部分氮化硅层时，也几乎不产生硅的溶出。在该状态下，当以至此为止的排出流量经由磷酸水溶液排出部43继续磷酸水溶液的排出且以至此为止的供给流量继续来自磷酸水溶液供给部40的磷酸水溶液的供给时，内槽34a内的磷酸水溶液中的硅浓度下降。当硅浓度下降时，氧化硅层(sio2)的蚀刻速率上升，因此，例如如图6所示的那样，可能产生氧化硅层的角被削除得比意图的多的现象。
为了防止这样的现象，在预测为所有氮化硅层被完全去除的时间点t0(参照图7)(例如在处理结束时间点之前的相当于前述的安全富余的时间的量的时间点)下，停止经由磷酸水溶液排出部43的磷酸水溶液的排出(使排出流量为零)，并且停止来自磷酸水溶液供给部40的磷酸水溶液的供给(使供给流量为零)。在将预测为所有氮化硅层完全被去除的时间点之前的期间设为第一期间t1、将该时间点之后的期间设为第二期间t2(其为处理的最终期间)的情况下，将第一期间中的磷酸水溶液的排出流量和供给流量设为第一排出流量和第一供给流量，将第二期间中的磷酸水溶液的排出流量和供给流量设为比第一排出流量和第一供给流量小的第二排出流量和第二供给流量(在本例中均为零)。通过这样，在所有氮化硅层实际被去除之后，不会产生如图7的箭头c2所示那样的不期望的硅浓度的下降，而是如图7的箭头c1所示那样硅浓度被维持为大致固定。
即使在停止磷酸水溶液的排出和磷酸水溶液的供给的时间点残存些许氮化硅层的一部分，由于该残存氮化硅层的溶出导致的硅浓度的上升也很微小，不会对处理结果产生影响。
也可以将第二期间t2中的第二排出流量和第二供给流量减少为不是零的小的值，来代替将它们设为零。
此外，如果有意地想要制造如图6所示那样氧化硅层的角被削除的状态，则也可以使第二排出流量和第二供给流量比第一排出流量和第一供给流量大。或者，也可以在第一期间t1与第二期间t2之间设置第三期间t3，使第三期间t3中的第三排出流量和第三供给流量比第一排出流量和第一供给流量大。或者，也可以在第二期间t2之后设置第三期间t3，使第三期间t3中的第三排出流量和第三供给流量比第一排出流量和第一供给流量大。
根据上述实施方式，在进行一个基板组的基板8的液处理时，通过使磷酸水溶液中的硅浓度至少变化一次，能够以与蚀刻的进展状况相应的最优的蚀刻选择比来进行蚀刻。
此外，在上述实施方式中，以使磷酸水溶液排出部43的磷酸水溶液的排出流量和磷酸水溶液供给部40的磷酸水溶液的供给流量为预先决定的值的方式进行了控制，但不限定于此。例如，也可以在工艺制程中预先设定各期间中的目标硅浓度，以实现该目标硅浓度的方式基于硅浓度计43g的检测值来对磷酸水溶液排出部43的磷酸水溶液的排出流量和磷酸水溶液供给部40的磷酸水溶液的供给流量进行反馈控制。