一种非水系高安全性高浓度金属盐磷酸酯基电解液的制作方法

本发明属于电池行业领域，具体涉及一种高浓度金属盐磷酸酯基电解液。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优点，已广泛应用于便携式电子产品如移动电话、笔记本电脑及小型电源驱动设备的电源。目前，锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质，由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)等。但是，由于这些有机溶剂具有较低的闪点，较高的挥发性和高度易燃的特点，导致锂离子电池存在严重的安全隐患。

针对这一现象，人们对离子液体、氟代醚、有机硅化合物和磷系阻燃剂等用作不可燃溶剂进行了大量的研究。尤其是低分子量链状磷酸三甲酯(tmp),甲基磷酸二甲酯(dmmp)，磷酸三乙酯(tep)等。磷酸酯作为电解液溶剂因为其与碳酸酯具有相似的物理和化学性能，而且具有高度的不可燃性。但是，有机磷酸酯在锂离子电池的应用中，与石墨负极具有较差的的兼容性，难以生成sei膜。因此，有机磷酸酯仅在电解质中作为阻燃剂引入，难以完全达到降低电解液可燃性的要求。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类高浓度金属盐磷酸酯基的电解液在锂离子电池上的应用。该电解液通过添加高浓度的金属盐，在应用于锂离子电池时，与常规电解质相比，该高浓度的电解质已显示出增强的还原/氧化耐受性，与电极的良好化学相容性和高度的不可燃性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高浓度金属盐磷酸酯基电解液，包括：磷酸酯、锂盐、钠盐或钾盐，所述磷酸酯的结构式如下：

其中，r1、r2和r3分别表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的含氟烷基或碳原子数为1～10的含氯烷基。

在一些实施例中，所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(tep)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(tfp)、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯(bmp)、(2，2，2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(tdp)、三(2-氯乙基)磷酸酯(tcpp)、3-三(二氯丙基)磷酸酯(td(3pp)、三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)。

在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲基磺酸锂(liso3cf3)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(li(cf3so2)2n)中的至少一种。

在一些实施例中，所述钠盐为六氟磷酸钠(napf6)、三氟甲烷磺酸钠(naso3cf3)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(natfsi)、四氟硼酸钠(nabf4)、二草酸硼酸钠(nabob)、高氯酸钠(naclo4)、六氟砷酸钠(naasf6)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(na(cf3so2)2n)中的至少一种。

在一些实施例中，所述钾盐为六氟磷酸钾(kpf6)、双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钾(ktfsi)、三氟甲基磺酸钾(kso3cf3)、高氯酸钾(kclo4)、六氟砷酸钾(kasf6)或双三氟甲基磺酰亚胺钾(k(cf3so2)2n)中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂盐、钠盐和钾盐在磷酸酯溶剂中的总浓度为0.8～20mol/l。

在另一些实施例中，所述锂盐、钠盐或钾盐在磷酸酯溶剂中的总浓度为0.8～5、5～10、10～15、15～20mol/l中的至少一种。

本发明还提供了一种高浓度金属盐磷酸酯基电解液的制备方法，包括：

将磷酸酯纯化，去除杂质和水；

在氮气保护下，向上述纯化的磷酸酯加入锂盐、钠盐或钾盐；混合均匀，即得电解液溶液；

所述磷酸酯的结构式如下：

在一些实施例中，所述纯化方法为：蒸馏和加入分子筛、氢化钙、活性炭、无水氧化钙、氢化锂、氯化钙、五氧化二磷、碱金属、碱土金属中的任意一种、两种对磷酸酯进行处理。

本发明还提供了一种锂离子电池，电解液为任一上所述的电解液。

本发明还提供了上述的锂离子电池在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、数码摄相机、led强光手电筒、激光手电筒、户外照明电筒、工程照明灯具、矿灯、应急灯、电动玩具、游戏机、遥控飞机、电动工具、无绳家用小电器、电动自行车、电动休闲车、便携式音像数码、仪表仪器平衡车、电动代步车或电动汽车中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明使用有机磷酸酯作为离子电解液的溶剂，该类溶剂除具有与碳酸酯相似的物理和化学性质，如工作温度范围广，li盐溶解性好，粘度低，电化学性质稳定外，还具有不可燃性的优点，大大提高了电解液的安全性；

(2)本发明应用高浓度的金属盐作为溶质，具有拓宽电解液电化学窗口的作用；在负极上生成溶质衍生的无机sei膜，对比通常溶剂衍生的有机-无机sei膜，无机sei膜具有更优异的循环稳定性；跟普通碳酸酯电解液相比，高浓度金属盐电解液与跟石墨负极具有良好的兼容性。

(3)本发明的制备方法及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是按照实施例1的方法制备的球形石墨在2.2mol/lkfsi的tmp电解液中的循环图；

图2是实施例1的球形石墨第一圈充放电曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种高浓度金属盐磷酸酯基电解液，所述电解液包括金属盐、磷酸酯，所述的磷酸酯具有式ⅰ所示的结构式：

优选的，式中r1、r2和r3分别表示碳原子数1～10的烷基或含氟和氯烷基。

优选的，所述的导电金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐。

优选的，所述的金属盐盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲基磺酸锂(liso3cf3)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(li(cf3so2)2n)；钠盐包括六氟磷酸钠(napf6)、三氟甲烷磺酸钠(naso3cf3)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(natfsi)、四氟硼酸钠(nabf4)、二草酸硼酸钠(nabob)、高氯酸钠(naclo4)、六氟砷酸钠(naasf6)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(na(cf3so2)2n)；钾盐包括六氟磷酸钾(kpf6)、双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钾(ktfsi)、三氟甲基磺酸钾(kso3cf3)、高氯酸钾(kclo4)、六氟砷酸钾(kasf6)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(k(cf3so2)2n)。

优选的，所述导电金属盐在磷酸酯溶剂中的浓度为0.8～20mol/l；

上述高浓度磷酸酯基电解液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂纯化除杂去水；

(2)在氩气保护的手套箱中，将导电锂盐加入上述(1)中的溶剂中；

(3)在氩气保护的手套箱中，搅拌一段时间，得到所述电解液。

步骤(1)中的纯化除杂去水可通过蒸馏和分子筛、氢化钙、活性炭、无水氧化钙、氢化锂、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施所用原料均采用市售分析纯试剂。

实施例1

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先蒸馏纯化除杂，再用氢化锂除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)加入上述(1)中的tmp中，使最终浓度为2.2mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钾片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

实施例2

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先进行蒸馏纯化除杂，再加入4a分子筛去溶剂中的水分和杂质醇类；

(2)在氩气保护的手套箱中，将六氟磷酸锂(lipf6)加入上述(1)中的tmp中，使最终浓度为2.2mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将锂片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

实施例3

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先蒸馏纯化除杂，再用氢化锂除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)加入上述(1)中的tmp中，使最终浓度为3.3mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钾片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

实施例4

(1)将磷酸三乙酯(tep)先蒸馏纯化除杂，再用无水氧化钙和4a分子筛除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)加入上述(1)中的tep中，使最终浓度为4mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将锂片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

实施例5

(1)将甲基膦酸二甲酯(dmmp)先蒸馏纯化除杂，再用氢化钙、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将六氟磷酸钠(naasf6)加入上述(1)中的dmmp中，使最终浓度为6mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钠片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

实施例6

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先蒸馏纯化除杂，再用五氧化二磷、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)加入上述(1)中的dmmp中，使最终浓度为8mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。

实施例7

(1)将三(2-氯乙基)磷酸酯(tcpp)先蒸馏纯化除杂，再用4a分子筛、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)加入上述(1)中的tcpp中，使最终浓度为10mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将锂片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

实施例8

(1)将三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯tfp先蒸馏纯化除杂，再用氢化钙、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)加入上述(1)中的tcpp中，使最终浓度为13mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钾片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

对比例1

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先蒸馏纯化除杂，再用4a分子筛、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)加入上述(1)中的tmp中，使最终浓度为0.5m/l,即得到磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钾片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

对比例2

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先进行蒸馏纯化除杂，再加入4a分子筛去溶剂中的水分和杂质醇类；

(2)在氩气保护的手套箱中，将六氟磷酸锂(lipf6)加入上述(1)中的tmp中，使最终浓度为0.1m/l,即得到磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将锂片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

对比例3

(1)将磷酸三乙酯(tep)先蒸馏纯化除杂，再用无水氧化钙和4a分子筛除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)加入上述(1)中的tep中，使最终浓度为0.3m/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钾片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

对比例4

(1)将甲基膦酸二甲酯(dmmp)先蒸馏纯化除杂，再用氢化钙、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将六氟磷酸钠(naasf6)加入上述(1)中的dmmp中，使最终浓度为0.2m/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钠片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

对比例5

(1)将磷酸三甲酯(tmp)先蒸馏纯化除杂，再用五氧化二磷、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)加入上述(1)中的dmmp中，使最终浓度为0.6m/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。

对比例6

(1)将三(2-氯乙基)磷酸酯(tcpp)先蒸馏纯化除杂，再用4a分子筛、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)加入上述(1)中的tcpp中，使最终浓度为0.2mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将锂片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

对比例7

(1)将三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯tfp先蒸馏纯化除杂，再用氢化钙、活性炭除水；

(2)在在氩气保护的手套箱中，将双(氟磺酰)亚胺钾(kfsi)加入上述(1)中的tcpp中，使最终浓度为0.7mol/l,即得到高浓度安全性磷酸酯基电解液；

(3)电化学性能测试

负极：以球形石墨为活性物质，sp为导电剂cmc为粘结剂，按8:1:1的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。将钾片、隔膜和球形石墨极片组装成纽扣电池进行测试，电流密度为60mag^-1。

表1

从表1的结果可以看出，本发明制备的电解液，由于使用了高浓度的金属盐，在石墨负极生成了盐衍生的无机sei膜，在保持首周较高的容量情况下，50周后的容量保持率始终维持在80％以上，与石墨良好的化学兼容性和优异的循环稳定性等优点。而采用对比例1-7时，首周容量不仅较低，而且50周后容量保持率均低于80％。

表2列举了实施例与对比例中15种磷酸酯电解液成分组成以及各电解液自熄时间测试数据。

表2

如表2所示，由于均采用不可燃的低分子链线状磷酸酯基的电解质，故以上电解质均可达到不可燃的效果。综合表1，当采用高浓度金属盐磷酸酯基电解液时，不仅电解液可达到不可燃的效果，还由于高浓度的金属盐在石墨负极生成稳定的无极sei膜，使其与石墨负极具有良好的兼容性，从而使循环性能大大提升。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。