Ltd.制）、高速混合机（F'址ae化wtecCo巧oration制、罗地格混 合机（MATSUB0Co巧oration制）等。另外，作为进行烙融混合的混合机，还可W列举捏合 机、万能混合机。
[0061] 焦炭粉与碳前体粘合剂的烙融混合在碳前体粘合剂的烙融温度W上且低于碳化 温度的温度下进行，优选在80~180°C的温度下进行，更优选在100~160°C的温度下进 行。
[0062] 烙融混合时间优选为1~20分钟，更优选为1~15分钟，进一步优选为1~10 分钟。
[0063] 例如，可W通过首先向混合机内装入焦炭粉，然后装入碳前体粘合剂，一边加热烙 融两者，一边进行揽拌混合，从而进行焦炭粉与碳前体粘合剂的烙融混合。
[0064] 将焦炭粉与碳前体粘合剂烙融混合所得的烙融混合物在之后进行适当地冷却。烙 融混合物的冷却可W是自然冷却，也可W是通过送风等而进行的强制冷却。
[00化]在本发明的制造方法中，对上述烙融混合物进行加压成型，制作加压成型体。
[0066] 作为对烙融混合物进行加压成型的方法，可W采用公知的方法，例如，可W列举诱 铸成型法、冷等静压成型法、等静压成型法等，具体而言，优选冷等静压成型法。
[0067] 加压成型时的成型压优选为1~lOOOkgf/cm2,更优选为50~lOOOkgf/cm2,进一 步优选为100~lOOOkgf/cm2。对烙融混合物进行加压成型的时间优选为10~180分钟， 更优选为20~150分钟，进一步优选为30~120分钟。
[0068] 通过使加压成型时的成型压、加压成型时间在上述范围内，可W有效地减少后述 的粉碎处理时的能量损耗，得到表面积被抑制的石墨粉。
[0069] 在本发明的制造方法中，通过加压成型得到的加压成型体的表观密度（体积密 度）优选为1. 0~1. 8g/cm3,更优选为1. 1~1. 7g/cm3,进一步优选为1. 2~1. 6g/cm3。
[0070] 通过使加压成型体的体积密度在上述范围内，可W有效地进行后述的石墨化处 理，可W简便地制造裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0071] 需要说明的是，在本申请文件中，加压成型体的体积密度可W通过分别测定加压 成型体的体积和质量而算出。
[0072] 在本发明的制造方法中，不直接对烙融混合物进行石墨化处理，而在成型为加压 成型体之后进行后述的碳化和石墨化，从而可W很容易地进行碳化和石墨化时的装炉和出 炉作业，因此减轻了作业负担，可W简便地制造目标的石墨粉。
[0073] 在本发明的制造方法中，在非氧化性气氛中对上述加压成型所得的加压成型体进 行加热处理，从而进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体。
[0074] 在本发明的制造方法中，作为将加压成型体进行碳化或石墨化时的非氧化性气 氛，可W列举氮气气氛、氣气气氛等稀有气体气氛、由加压成型体生成的气体气氛等。
[0075] 在本发明的制造方法中，加压成型体的碳化处理可W通过公知的加热装置进行。
[0076] 加压成型体的碳化例如可W如下进行；将上述加压成型体放置在包含金属材料、 石墨材料等的耐热性厘鉢（sagger)内进行调节气氛、或埋入到碳粉填料中进行加热处理。
[0077] 另外，例如，加压成型体的碳化可W如下进行；使用隧道炉、电（电加热器）炉、感 应加热炉、电磁波加热炉、电炉?电磁波混合炉等公知的赔烧炉进行加热处理。
[007引在本发明的制造方法中，加压成型体的石墨化处理还可W通过公知的加热装置进 行。
[0079] 加压成型体的石墨化例如可W如下进行：将上述加压成型体放置在包含金属材 料、石墨材料等的耐热性厘鉢内进行调节气氛、或埋入到碳粉填料中进行加热处理。
[0080] 另外，例如，加压成型体的石墨化可W如下进行；使用在制造人造石墨电极时所用 的直接通电石墨化炉（Length-wi化hgraphitizationfurnace(LWG炉））、艾奇逊石墨化炉 (Achesongraphitization化rnace)等公知的石墨化炉进行加热处理；或在将加压成型体 收容于石墨相蜗的状态下，通过使用作为加热器的感应加热炉对石墨相蜗进行加热处理。
[0081] 对于加压成型体的碳化和石墨化，可W使用单一或多种加热装置，通过在碳化时 和石墨化时改变处理温度的多个工序的加热处理而进行。
[0082] 另外，对于加压成型体的碳化和石墨化，可W使用单一的加热装置，通过从最初就 在相当于石墨化温度的高温下对加压成型体进行加热的单一工序的加热处理而进行。
[0083] 在使用单一或多种加热装置，通过在碳化时和石墨化时改变处理温度的多个工序 的加热处理进行加压成型体的碳化和石墨化的情况下，将加压成型体进行碳化时的加热处 理温度优选为600~1200。更优选为600~1100。进一步优选为700~1100。再进一 步优选为700~l〇〇〇°C，更进一步优选为800~1000°C。
[0084] 另外，该时对加压成型体进行碳化处理时的加热处理时间优选为60~600分钟， 更优选为60~450分钟，进一步优选为60~300分钟。
[0085] 在使用单一或多种加热装置，通过在碳化时和石墨化时改变处理温度的多个工序 的加热处理进行加压成型体的碳化和石墨化的情况下，将加压成型体进行石墨化时的加热 处理温度优选为2000~3000°C，更优选为2600~3000°C，进一步优选为2800~3000°C。 另外，该时对加压成型体进行石墨化时的加热处理时间优选为60~600分钟，更优选为 60~450分钟，进一步优选为60~300分钟。
[0086] 在使用单一的加热装置，通过从最初就在相当于石墨化温度的高温下对加压成型 体进行加热的单一工序的加热处理进行加压成型体的碳化和石墨化的情况下，将加压成型 体进行碳化和石墨化时的加热处理温度优选为2000~3000°C，更优选为2600~3000°C， 进一步优选为2800~3000°C。另外，该时对加压成型体进行碳化和石墨化时的加热处理时 间优选为60~600分钟，更优选为60~450分钟，进一步优选为60~300分钟。
[0087] 在本发明的制造方法中，对通过上述加热处理所得的石墨化成型体进行粉碎处 理。
[008引石墨化成型体的粉碎处理可W使用公知的粉碎机进行，作为粉碎机，可W列举键 磨机、销椿粉碎机、喷射式粉碎机、锥形冲击器、祸轮研磨机、刀键磨机、旋转切刀粉碎机、漉 式破碎机等。
[0089] 在本发明的制造方法中，也可W组合多种上述的粉碎机进行粉碎处理。
[0090] 粉碎机的粉碎条件适当调整为可W得到具有所希望特性等的石墨粉末即可。
[0091] 在本发明的制造方法中，通过上述粉碎处理，或通过在上述粉碎处理后根据需要 进行分级处理，可W得到具有所希望性状的裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0092] 在上述粉碎处理后进行分级处理时，作为分级所用的装置，可W列举转子式分级 机、振动筛、气流式分级机等。
[0093] 作为通过本发明的制造方法所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末，优选球度为 1. 0~2. 0的粉末，更优选球度为1. 0~1. 7的粉末，进一步优选球度为1. 0~1. 5的粉末， 再进一步优选球度为1. 0~1. 4的粉末，更进一步优选球度为1. 0~1. 3的粉末。
[0094] 通过使裡二次电池负极材料用石墨粉末的球度在上述范围内，在进行加压成型制 作裡二次电池负极材料时，石墨粉末容易取向，每单位体积的电池容量提高，可W得到适当 的负极材料。
[0095] 如果上述球度超过2. 0,则在用于裡二次电池负极材料时，在充电时负极材料容易 膨胀，作为电极的性能容易降低。
[0096] 需要说明的是，在本申请文件中，裡二次电池负极材料用石墨粉末的球度是指下 述值，即，用扫描型电子显微镜（日本电子（株）制JSM-6510LV)观察30个粉末颗粒，并在 分别进行图像分析时，测定各颗粒的最大直径（ML)化及与ML正交方向的宽度中的最大值 炬D)，分别计算ML/抓时的平均值。当作为测定对象的颗粒为圆球时，球度为1。
[0097] 作为通过本发明的制造方法所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末，优选体积基 准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径（体积基准中值粒径D50)为5~50ym的粉 末，更优选D50为5~40ym的粉末，进一步优选D50为5~30ym的粉末，再进一步优选 D50为5~20ym的粉末，更进一步优选D50为5~17. 5ym的粉末，特别优选D50为5~ 15ym的粉末。
[009引通过使D50为5ymW上，石墨粉末的比表面积减小，可W抑制自放电，并且在为了 制作裡二次电池负极材料而进行浆料化时，可W使石墨粉末良好地分散。
[0099] 通过使D50为50ymW下，可W很容易地维持在裡二次电池中进行大电流充放电 时的容量维持率。
[0100] 作为通过本发明的制造方法所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末，优选由体 积基准累积粒度分布中的累积粒度计体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90%的粒径 值90) /体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10 %的粒径值10)所表示的比为2~16的 粉末，更优选由D90/D10表示的比为2~12的粉末，进一步优选由D90/D10表示的比为2~ 8的粉末，再进一步优选由D90/D10表示的比为2~6的粉末，更进一步优选由D90/D10表 示的比为2~5的粉末，特别优选由D90/D10表示的比为2~4的粉末。
[0101] 通过使D90/D10在上述范围内，可W抑制因微粉化而导致的比表面积的增大，在 将所得的石墨粉末用于裡二次电池负极材料时，可W很容易地抑制不可逆容量的增大，可 W很容易地抑制伴随反应性的增大而导致的充放电效率的降低。另外，通过减小100ymW 上的大粒径颗粒的存在比例，可W抑制在大电流充放电时容量维持率的降低。
[0102] 需要说明的是，在本申请文件中，裡二次电池负极材料用石墨粉末的D10、D50和 D90分别是指通过激光衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所（株）制SALD2000)测定的、 体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10%的粒径（ym)、50%的粒径（ym)、90%的粒径 (ym)。
[0103] 作为通过本发明的制造方法所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末，优选氮吸附 比表面积（NsSA)为1. 0~4.OmVg的粉末，更优选为1. 0~3.OmVg的粉末，进一步优选为 1. 0~2. 7m2/g的粉末，特别优选为1. 0~2. 5m2/g的粉末。
[0104] 通过使使用本发明的制造方法所得的裡二次电池负极材料用石墨粉末的氮吸附 比表面积在上述范围内，在制作裡二次电池负极材料时，容易抑制不可逆容量的增大，可W 适当地控制反应性。
[01化]需要说明的是，在本申请文件中，裡二次电池负极材料用石墨粉末的氮吸附比表 面积（N,SA)是指下述值，即，使用表面积计（（株）岛津制作所制全自动表面积测定装置 GEMINIV)，在氮气流通下、350°C下对石墨粉末实施30分钟预干燥后，使用按照氮气相对于 大气压的相对压为0. 3的方式进行了准确调整的氮氮混合气体，并通过基于气体流动法的 氮吸附BET10点法测定的值。
[0106] 根据本发明，可W提供一种抑制了能量消耗量、并且在高石墨化效率下简便地制 造比表面积小的裡二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
[0107] W下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受W下实施例的任何限定。 [010引（实施例1)
[0109] <裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造〉
[0110] 通过漉式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制 祸轮研磨机）进行微粉碎，制作球度为1. 4、体积基准中值粒径D50为10. 8ym、D90/D10为 4. 0的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气（W下均为氮气）气氛下、l〇〇〇°C下 保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
[0111]对于上述焦炭粉和己締重焦油巧肥）（每lOOg的固定碳量为30.Og)，WE肥的固 定碳量相对于焦炭粉100质量份为6质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为20质量 份的E肥装入到亨舍尔混合机（NipponCoke&EngineeringCo. ,Ltd.制）中，在120°C的温 度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，揽拌处理10分钟进行烙融混合，由此得到 粉末状的烙融混合物。
[0112] 将得到的粉末状的烙融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，W 10(K)k奸/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体（直径500mm、高度1000mm、体积 密度 1. 34g/cm3)。
[0113] 将得到的加压成型体与碳渣填料（carbonbreezepacking) -同填入到不诱钢 (SU巧制厘鉢中，使用Rie化ammer式炉，在非活性气氛下、1000°C下保持4小时进行赔烧处 理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，进一步在非活性气氛下、3000°C下进行4小时石墨化处 理，得到圆柱状的石墨化成型体。
[0114] 通过祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制祸轮研磨机）将上述圆柱状的石墨化成 型体破碎后，使用NisshinSei化nCo.，Ltd.制祸流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、 体积基准中值粒径D50为10. 2ym、D90/D10为3. 8、氮吸附比表面积（NsSA)为1. 9mVg的 裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0115] 上述裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
[0116] <裡离子二次电池的制作〉
[0117](负极（工作电极）的制作）
[0118] 相对于上述裡二次电池负极材料用石墨粉末lOg，投入化作为增稠剂的1质量％ 的駿甲基纤维素（CMC)水溶液，揽拌混合30分钟后，投入0.2化作为粘合剂的40质量％的 了苯橡胶（SBR)水溶液，揽拌混合5分钟，调制负极合剂糊剂。
[0119] 将得到的负极合剂糊剂涂布在厚度18ym的铜巧（集电体）上，在真空中加热 至130°C，使水溶剂完全挥发，得到电极片。用漉压机