、1000°C下保持4小时进行赔烧处理后，填入到艾奇逊型 石墨化炉中，在非活性气氛下、3000°C下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型 体。 悦9引通过祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制祸轮研磨机）将上述圆柱状的石墨化成 型体破碎后，使用NisshinSei化nCo.，Ltd.制祸流分级机进行分级处理，得到球度为1.4、 体积基准中值粒径D50为10. 6ym、D90/D10为4. 7、氮吸附比表面积（NsSA)为4. 5mVg的 裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0293] 上述裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
[0294] <裡离子二次电池的制作〉
[0295] 使用得到的裡二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用裡二 次电池a,求出额定容量（可逆容量）和初期效率（％ )，并且与实施例1同样地制作评价用 裡二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
[0296](比较例6)
[0297] <裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造〉
[029引通过漉式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制 祸轮研磨机）进行微粉碎，制作球度为1. 3、体积基准中值粒径D50为10. 5ym、D90/D10为 4. 3的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、50(TC下保持4小时进行加 热处理，由此得到焦炭粉。
[0299] 对于上述焦炭粉和石油系渐青（每lOOg的固定碳量为60.0g)W及FCC澄清油 (FCCD0)(每lOOg的固定碳量为2.Og)，W石油系渐青的固定碳量相对于焦炭粉100质量 份为9质量份、FCCD0的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0. 2质量份的方式，将相对于 焦炭粉100质量份为15质量份的石油系渐青和7. 5质量份的FCCD0装入到亨舍尔混合机 (Nippon Coke&Engineering Co. ,Ltd.制）中，在150°C的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，揽拌处理10分钟进行烙融混合，由此得到粉末状的烙融混合物。
[0300] 将得到的粉末状的烙融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，W 100化奸/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体（直径500mm、高度1000mm、体积 密度 1. 10g/cm3)。
[0301] 将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不诱钢（SU巧制厘鉢中，使用 Rie化ammer式炉，在非活性气氛下、1000°C下保持4小时进行赔烧处理后，填入到艾奇逊型 石墨化炉中，在非活性气氛下、300(TC下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型 体。
[030引通过祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制祸轮研磨机）将上述圆柱状的石墨化成 型体破碎后，使用NisshinSei化nCo.，Ltd.制祸流分级机进行分级处理，得到球度为1.2、 体积基准中值粒径D50为11. 4ym、D90/D10为4. 3、氮吸附比表面积（NsSA)为1. 7mVg的 裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0303] 上述裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
[0304] <裡离子二次电池的制作〉
[0305] 使用得到的裡二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用裡二 次电池a,求出额定容量（可逆容量）和初期效率（％ )，并且与实施例1同样地制作评价用 裡二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
[0306](比较例7)
[0307] <裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造〉
[0308] 通过漉式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制 祸轮研磨机）进行微粉碎，制作球度为1. 3、体积基准中值粒径D50为10. 6ym、D90/D10为 3. 9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1500°C下保持4小时进行加 热处理，由此得到焦炭粉。
[0309] 对于上述焦炭粉和石油系渐青（每lOOg的固定碳量为60.Og)W及FCC澄清油 (FCCD0)(每lOOg的固定碳量为2.Og)，W石油系渐青的固定碳量相对于焦炭粉100质量 份为9质量份、FCCD0的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0. 2质量份的方式，将相对于 焦炭粉100质量份为15质量份的石油系渐青和7. 5质量份的FCCD0装入到亨舍尔混合机 (NipponCoke&EngineeringCo. ,Ltd.制）中，在150°C的温度气氛下、旋转叶片的转速为 3000rpm的条件下，揽拌处理10分钟进行烙融混合，由此得到粉末状的烙融混合物。
[0310] 将得到的粉末状的烙融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，W 100化奸/cm2加压成型90分钟，由此制作圆柱状的加压成型体（直径500mm、高度1000mm、 体积密度1. 38g/cm3)。
[0311] 将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不诱钢（SU巧制厘鉢中，使用 Rie化ammer式炉，在非活性气氛下、1000°C下保持4小时进行赔烧处理后，填入到艾奇逊型 石墨化炉中，在非活性气氛下、300(TC下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型 体。
[031引通过祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制祸轮研磨机）将上述圆柱状的石墨化成 型体破碎后，使用NisshinSei化nCo.，Ltd.制祸流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、 体积基准中值粒径D50为10. 8ym、D90/D10为4. 2、氮吸附比表面积（NsSA)为1. 8mVg的 裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0313] 上述裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
[0314] <裡离子二次电池的制作〉
[0315] 使用得到的裡二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用裡二 次电池a,求出额定容量（可逆容量）和初期效率（％ )，并且与实施例1同样地制作评价用 裡二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
[0316](比较例8)
[0317] <裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造〉
[0318] 通过漉式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制 祸轮研磨机）进行微粉碎，制作球度为1. 5、体积基准中值粒径D50为52. 6ym、D90/D10为 7. 4的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、lOOOC下保持4小时进行加 热处理，由此得到焦炭粉。
[0319] 对于上述焦炭粉和石油系渐青（每lOOg的固定碳量为60.0g)W及FCC澄清油 (FCCD0)(每lOOg的固定碳量为2. 7g)，W石油系渐青的固定碳量相对于焦炭粉100质量 份为9质量份、FCCD0的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0. 2质量份的方式，将相对于 焦炭粉100质量份为15质量份的石油系渐青和7. 5质量份的FCCD0装入到亨舍尔混合机 (NipponCoke&EngineeringCo. ,Ltd.制）中，在150°C的温度气氛下、旋转叶片的转速为 3000rpm的条件下，揽拌处理10分钟进行烙融混合，由此得到粉末状的烙融混合物。
[0320] 将得到的粉末状的烙融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，W 100化奸/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体（直径500mm、高度1000mm、体积 密度 1. 37g/cm3)。
[0321] 将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不诱钢（SU巧制厘鉢中，使用 Rie化ammer式炉，在非活性气氛下、1000°C下保持4小时进行赔烧处理后，填入到艾奇逊型 石墨化炉中，在非活性气氛下、3000°C下进行4小时石墨化处理。
[032引通过祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制祸轮研磨机）将上述圆柱状的石墨化成 型体破碎后，使用NisshinSei化nCo.，Ltd.制祸流分级机进行分级处理，得到球度为1.5、 体积基准中值粒径D50为53. 6ym、D90/D10为7. 2、氮吸附比表面积（NsSA)为1.ImVg的 裡二次电池负极材料用石墨粉末。
[0323] 上述裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
[0324] <裡离子二次电池的制作〉
[0325] 使用得到的裡二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用裡二 次电池a,求出额定容量（可逆容量）和初期效率（％ )，并且与实施例1同样地制作评价用 裡二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
[0326](比较例9)
[0327] <裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造〉
[0328] 通过漉式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制 祸轮研磨机）进行微粉碎，制作球度为1. 3、体积基准中值粒径D50为3. 5ym、D90/D10为 4. 6的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000°C下保持4小时进行加 热处理，由此得到焦炭粉。
[0329] 对于上述焦炭粉和石油系渐青（每lOOg的固定碳量为60.0g)W及FCC澄清油 (FCCD0)(每lOOg的固定碳量为2. 7g)，W石油系渐青的固定碳量相对于焦炭粉100质量 份为9质量份、FCCD0的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0. 2质量份的方式，将相对于 焦炭粉100质量份为15质量份的石油系渐青和7. 5质量份的FCCD0装入到亨舍尔混合机 (NipponCoke&EngineeringCo. ,Ltd.制）中，在150°C的温度气氛下、旋转叶片的转速为 3000rpm的条件下，揽拌处理10分钟进行烙融混合，由此得到粉末状的烙融混合物。
[0330] 将得到的粉末状的烙融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，W 100化奸/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体（直径500mm、高度1000mm、体积 密度 1. 32g/cm3)。
[0331] 将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不诱钢（SU巧制厘鉢中，使用 Rie化ammer式炉，在非活性气氛下、1000°C下保持4小时进行赔烧处理后，填入到艾奇逊型 石墨化炉中，在非活性气氛下、3000°C下进行4小时石墨化处理。
[033引通过祸轮研磨机（TURBOCORPORATION制祸轮研磨机）将上述圆柱状的石墨化成 型体破碎后，使用NisshinSei化nCo.，Ltd.制祸流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、 体积基准中值粒径D50为3. 3ym、D90/D10为4. 5、氮吸附比表面积（NsSA)为4. 8mVg的裡 二次电池负极材料用石墨粉末。
[0333] 上述裡二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
[0334] <裡离子二次电池的制作〉
[0335] 使用得到的裡二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用裡二 次电池a,求出额定容量（可逆容量）和初期效率（％ )，并且与实施例1同样地制作评价用 裡二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
[0336][表U
[0337]
【主权项】
1. 一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的 固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5~15质量份的方式熔融混合所述焦炭粉和所述碳 前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、 600~1450°C的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50%的粒径为5~ 50 ym的生焦粉进行加热处理而形成的， 接着，在非氧化性气氛中对所述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得 到石墨化成型体， 对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。
2. 根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述加 压成型时的成型压为1~l〇〇〇kgf/cm 2。
3. 根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳 前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一 种以上。
4. 根据权利要求2所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳 前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一 种以上。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法， 其中，所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的球度为I. 〇~2. 0,体积基准累积粒度分布 中的累积粒度为50%的粒径为5~50 ym，由体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90% 的粒径/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10 %的粒径所表示的比为2~16,氮吸附 比表面积为I. 0~4. OmVg。
【专利摘要】本发明提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合焦炭粉和碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。
【IPC分类】H01M4-36, C01B31-02, H01M4-587
【公开号】CN104756292
【申请号】CN201380055968
【发明人】山本和弘, 小森谷真百合, 山木基弘, 福川知仁, 黑柳聪浩
【申请人】东海炭素株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年7月23日
【公告号】EP2913873A1, US20150251911, WO2014064980A1