46] 本实施例提供了一种层状03相含镍氧化物正极材料的制备方法，具体为固相法， 如图4所示，包括：
[0047] 步骤401，将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的含钠碳酸盐和所需化学计量 的掺杂金属的氧化物和A的氧化物按照正极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前 驱体粉末；
[0048] 具体的，所述 A 为 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一种 或多种。
[0049] 步骤402,将所得前驱体粉末置于坩埚中，在900°C~1000°C的空气气氛中热处理 5~24小时，研磨，得到所述层状氧化物材料。
[0050] 本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状03相含镍氧 化物正极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、可适于大规模的应用。
[0051] 实施例3
[0052] 本实施例提供了一种层状03相含镍氧化物正极材料的制备方法，具体为溶胶-凝 胶法,如图5所示,包括：
[0053] 步骤501，将所需钠的化学计量102wt%~105wt%的钠离子的乙酸盐和所需化学 计量的镍的硝酸盐（如硝酸镍）、钛酸四丁酯和A的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水 中，并加入柠檬酸形成前驱体凝胶；
[0054] 具体的，所述 A 为 Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co 3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn 4+ 中的一种 或多种。
[0055] 步骤502,将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预处理 2~6小时，得到预处理粉末；
[0056] 步骤503,将所述预处理粉末在800°C~1000°C下热处理5~20小时，研磨，得到 所述层状氧化物材料。
[0057] 本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的层状03相含镍氧 化物正极材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、可适于大规模的应用。
[0058] 下面以多个具体实例说明应用本发明上述实施例提供的方法制备实施例1中层 状03相含镍氧化物正极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
[0059] 实施例4
[0060] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、Ni0、Mn02及 TiO2按化学计量比混合，其中Na过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体；将 前驱体物质压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色 陶瓷片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a9tlMnatllNia45Tia54Oy [0061] 将上述活性物质作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的活性 物质Naa9tlMnatllNia45Tia54O 2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF)按照70:20:10的质 量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆 料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥，裁成8X8mm的极片。在真 空条件下于l〇〇°C干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手 套箱内进行，以金属钠片作为对电极，IM的NaClO 4/碳酸乙烯酯（EC):碳酸二乙酯（DEC)溶 液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为 2. 5V，充电截至电压为4. 2V，所有测试均在C/10电流密度下进行。测试结果见图6。分别 是第一周、第二周、第四周和第十周的充放电循环曲线。由图6看出，主要容量的电压范围 在2. 8-4. 2V，其首周充电容量可达118mAh/g，放电比容量103. 5mAh/g，首周库仑效率约为 87. 7%，第十周充电比容量107mAh/g，放电比容量102 mAh/g。
[0062] 实施例5
[0063] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、NiO、Mn2O3 及TiO2按化学计量比混合，其中Na含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱 体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐 色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a85Mnatl5Nia42Tia 555Oy
[0064] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4.1V，测试结果见图7。分别为第一周充电曲线和第 一周放电曲线。由图7看出，其首周充电容量为98mAh/g，首周放电容量可达90mAh/g，首周 库仑效率约为91. 8%。
[0065] 实施例6
[0066] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、NiO、Co2O3 及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量5%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱 体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐 色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a8(lCoai(lNia35Tia 5502。
[0067] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同，测试电压范围为2. 5V-4. IV，测试结果见图8。分别为第一周充电曲线和第 一周放电曲线。由图8看出，其首周充电容量为90mAh/g,首周放电容量可达86mAh/g,首周 库仑效率约为95%。
[0068] 实施例7
[0069] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、NiO、Fe2O3 及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱 体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐 色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a 75Fea 12Nia 315Tia 56502。
[0070] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4.1V，测试结果见图9。分别为第一周充电曲线和第 一周放电曲线。由图9看出，其首周充电容量为80mAh/g，首周放电容量可达76mAh/g，首周 库仑效率约为95%。
[0071] 实施例8
[0072] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、Ni0、B203及 TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体， 将前驱体压片并转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐色 粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Naa95BaI35Ni a4tlTia 595 02。
[0073] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，测试结果见图10。分别为第一周充电曲线和第 一周放电曲线。由图10看出，其首周充电容量为110mAh/g，首周放电容量可达102. 5mAh/ g，首周库仑效率约为93. 1%。
[0074] 实施例9
[0075] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、NiO、Al2O3 及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量4%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱 体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得棕褐 色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质NafnAlfuNifuTiijjC^。
[0076] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4.2V，测试结果见图11。分别为第一周充电曲线和 第一周放电曲线。由图11看出，其首周充电容量为90mAh/g，首周放电容量可达81mAh/g, 首周库仑效率约为90%。
[0077] 实施例10
[0078] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、NiO、Μη203、 Al2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到 前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得 棕褐色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a86Alaci2Mnatl3Nia38Tia57Oy
[0079] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. IV，测试结果见图12。分别为第一周充电曲线和 第一周放电曲线。由图12看出，其首周充电容量为98mAh/g，首周放电容量可达92mAh/g， 首周库仑效率约为93. 8%。
[0080] 实施例11
[0081] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、Al203、Ni0、 Mn2O3及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到 前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得 绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a 85Ala ^5Mnci. 3(lNia 425Tia 22502。
[0082] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行充放电测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，测试结果见下表1。
[0083] 实施例12
[0084] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、ZnO、NiO及 TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体， 将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度