下处理20小时，所得绿色粉 末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a9(lZnaI31Coci.I34Ni a4tlTia 5502。
[0085] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. IV，结果见下表1。
[0086] 实施例13
[0087] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、 (MgCO3)4 · Mg(OH)2 · 5H20(分析纯）、NiO及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%， 在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗 炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质 Na0.90Mg0. Q5Ni0. A0rTi0.5502。
[0088] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. IV，结果见下表1。
[0089] 实施例14
[0090] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、Li2CO3 (分 析纯）、NiO及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小 时，得到前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小 时，所得绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a 8(lLia 1(lNia4(lTia 5(Α. 98。
[0091] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，结果见下表1。
[0092] 实施例15
[0093] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、A1203、NiO 及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱 体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得绿色 粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a 95Ala ^otl. Jia 4(lTia 5(|02。
[0094] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，结果见下表1。
[0095] 实施例16
[0096] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、Ni0、Mn02及 TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体， 将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理24小时，所得淡绿色 粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a92Mnatl4Nia46Tia5tlOy
[0097] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，结果见下表1。
[0098] 实施例17
[0099] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、ZnO、NiO、 TiO2及Mn2O3按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到 前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中980摄氏度下处理18小时，所得 绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a 9(lZna ^5Mnci.2(lNia 4(lTia 3502。
[0100] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，进行电化学测试。其测试方法与实施例 4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，结果见下表1。
[0101] 实施例18
[0102] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、MgO、NiO、 TiO2及Mn2O3按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到 前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得 绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Naa 8(ιΖηα ^2Mntl.^3Nia 35Tia 6Q02。
[0103] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，进行电化学测试。其测试方法与实施例 4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，结果见下表1。
[0104] 实施例19
[0105] 本实施例采用固相法制备活性物质，具体步骤为：将Na2CO3 (分析纯）、B203、NiO、 MnO2及TiO2按化学计量比混合，其中钠含量过量2%，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到 前驱体，将前驱体压片并转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中1000摄氏度下处理20小时，所得 绿色粉末片经研磨后备用，即为本发明的活性物质Na a 8(lBa ^Mntl.^8Nia 38Tia 5(|02。
[0106] 将上述正极活性物质制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其测试方法与实施 例4基本相同。测试电压范围为2. 5V-4. 2V，结果见下表1。
[0107]
【主权项】
1. 一种层状03相含镍氧化物正极材料，其特征在于，所述材料的化学通式为： Na人NibTicO2-s; 其中，Ni、Ti为过渡金属元素，A为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；Ni、Mn和A分 别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，多个所述八面体结构共边排布构成过渡金属 层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na+位于每两层所述过 渡金属层之间，占据八面体位置；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、 Mn3+、Mn4+中的一种或多种；所述A的化合价态为m，所述x，a,b，c，3和m之间的关系 满足x+ma+2b+4c= 2 (2-S)，并且满足a+b+c= 1 ;其中，0? 75〈x〈I，0〈a〈0. 6，0〈b〈0. 5， 0<c<0. 6, -0. 05< 8 <〇. 05〇
2. 根据权利要求I所述的含镍氧化物正极材料，其特征在于，在所述化学通式 NaxAaNibTic02_s 中，优选 0? 8 彡x〈l，0. 01 彡a〈0. 5,0. 2 彡b〈0. 5,0〈c〈0. 5，-0. 02〈S〈〇? 02。
3. -种如上述权利要求1所述的含镍氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述 方法为固相法，包括： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的含钠碳酸盐和所需化学计量的掺杂金属的 氧化物和A的氧化物按照正极活性物质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末；所 述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+ 中的一种或多种； 将所得前驱体粉末置于坩埚中，在900°C~1000°C的空气气氛中热处理5~24小时， 研磨，得到所述层状氧化物材料。
4. 一种如上述权利要求1所述的含镍氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述 方法为溶胶-凝胶法，包括 ： 将所需钠的化学计量l〇2wt%~105wt%的钠离子的乙酸盐和所需化学计量的镍的硝 酸盐、钛酸四丁酯和A的硝酸盐分别溶于无水乙醇或者去离子水中，并加入柠檬酸形成前 驱体凝胶；所述A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+ 中的一种或多种； 将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在250°C~500°C的空气气氛下，预处理2~6小时，得 到预处理粉末； 将所述预处理粉末在800°C~1000°C下热处理5~20小时，研磨，得到所述层状氧化 物材料。
5. -种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上述权利要求1所述的含 镍氧化物正极材料。
6. 根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、 石墨粉、碳纳米管、石墨稀中的一种或多种。
7. 根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂包括： 聚偏氟乙烯PVDF，聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR或N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或多种的溶液。
8. 根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述集流体包括：铝箔、镍网、钛网、 不锈钢网、泡沫镍中的任意一种。
9. 一种包括上述权利要求5-8任一权项所述的正极极片的钠离子二次电池。
10. -种如上述权利要求9所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二
【专利摘要】本发明公开了一种层状O3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途，该材料化学通式为：NaxAaNibTicO2-δ；Ni、Mn和A分别与最近邻的六个氧原子形成八面体结构，并共边排布构成过渡金属层；两层过渡金属层中的六个氧原子形成八面体结构，碱金属离子Na+位于每两层过渡金属层之间，占据八面体位置；A为Li+、Mg2+、B3+、Cu2+、Zn2+、Co3+、Al3+、V3+、Fe3+、Mn3+、Mn4+中的一种或多种；x，a，b，c，δ和m的关系满足x+ma+2b+4c＝2(2-δ)，a+b+c＝1；其中，0.75<x<1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c<0.6，-0.05<δ<0.05。
【IPC分类】H01M4-505, H01M4-131, H01M10-054, H01M4-525, H01M4-485
【公开号】CN104795561
【申请号】CN201410361096
【发明人】胡勇胜, 王跃生, 徐淑银, 陈立泉, 黄学杰
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年7月25日