限于“单-壁型纳米管”、“经形成单壁的纳米管”、“单壁纳米管”等。
[0097]据了解，多壁型碳纳米管可容易被官能化。将纳米管官能化的方法在美国专利6，203，814、美国专利7,413, 723及美国专利6，872，682中讨论，这些专利整体通过引用被并入。此种被官能化的多壁型碳纳米管比未加工的(as-made)非官能化的多壁型碳纳米管可更容易被分散在水性介质中。经官能化的纳米管或未加工的纳米管的任一者均可在本发明中被使用。
[0098]通常，经官能改性的纳米管可加剧水性电解质与该经官能改性的纳米管的副反应。然而，在表面上的官能团可有益于活性材料330更好附着在纳米纤维上。在一实施方案中，将活性材料再分布在经涂覆的纳米纤维网络830上的步骤可受官能团的帮助。在该再分布之后，该纳米纤维将不再与电解质直接接触(因为该纳米纤维将被涂覆)；因此副反应可最小化。纳米纤维网络的传导性不仅依赖于该纳米纤维的固有传导性，也依赖于在该网络中的该纤维的平均长度和空间密度。相信网络电阻主要源于在交叉点的纤维-纤维电阻。
[0099]E.活性材料选择
[0100]“活性材料”和“电活性剂”可交换地使用以指在电池中提供化学能以转化成电能的化学化合物。该活性材料可以是电化学活性材料，因为其可以是可参与电子的释放或接收的物质。该活性材料也可以纳米级的水平被提供。在一实施例中，该活性材料可以是电化学活性的纳米级的固体物质，诸如电化学活性材料的纳米级大小的粒子。
[0101]电池的活性材料的选择依赖于能量密度和功率密度以外的因素。这些包括但不限于:成本、安全性、使用寿命、可靠性、温度稳定性、故障模式等。在本发明所提供的实施例中，提供可改良任何电池系统或个别电极的功率密度的电极。然而，已知为可逆的电极化学是优选的。这些包括但不限于 Ni00H/Ni (OH)2;Zn/Zn (OH) ；Cd/Cd(0H) 2；Fe/Fe (OH) 2；Pb/Pb (OH) 2；Pb/PbS0 4；MnO 2/Mn203；Pb0 2/PbS04；Co/Co (OH) 2；Ag/AgO ；A1/A1 203；Mg/Mg (OH) 2；金属/金属氢化物等。
[0102]在一实施例中，该活性材料可通过将该纳米级大小形式的活性材料由溶液沉积而提供。在一实施例中，在沉积于纳米纤维上之后，该活性材料可以是纳米级的固体材料。
[0103]另外，在施加时，该活性材料如本发明所述的可在电极中提供与电解质的绝缘。在一实施例中，该活性材料可在电极中减少或防止该纳米纤维与电解质的相互作用。例如，通过利用在本发明中所提供的方法，纳米纤维与电解质之间的副反应可因使该纳米纤维与该电解质绝缘的该活性材料的存在而被降低。
[0104]与水性电解质兼容的系统也是优选的，因为水性电解质可更好地开发本发明所述的电池的能量密度。
[0105]F.电极形成
[0106]在本发明的实施例中，可制作且提供二维片或垫形式的电极。若提供二维片，则该片可与集电器集合于装置中。例如，集电器可以箔或传导性层的形式与该电极平行排列且与该电极密切接触而提供。该电极的经过片的传导性必须足够高以致不限制该电池的功率
FtFt也/又。
[0107]若提供三维垫，则该垫可具有所需的厚度。虽然该电极的效能可随该活性材料的厚度变化，此种变化也可基于不同的活性材料而发生。
[0108]在一实施例中，经涂覆的纳米管网络电极可作为其本身的集电器。在此情况中，该经涂覆的纳米管网络电极可经由其边缘连接外部负荷(或电池组中的其他电池)，这使该电极平面的方向上的传导性(χ-y传导性)对槽电阻变得关键。此槽电阻可少于200欧姆-厘米(ohms-cm)，更优选少于100欧姆-厘米且还更优选少于50欧姆-厘米。
[0109]G.实施例
[0110]在一实施例中，纳米纤维-MnO2电极可与纳米纤维-Zn电极成对以在电池中提供一对快速纤丝(纳米纤维)电极。在其他实施例中，具有纳米纤维和Zn、Co、Cd、Fe及/或Pb的化合物的电极可与具有纳米纤维和Ni化合物的电极成对以提供快速纤丝电极。
[0111]在一实施例中，纳米纤维电极可含有比纳米纤维更多的活性材料以使更多活性材料存在于电极中。例如，纳米纤维电极可含有少于50重量％的纳米纤维。在另一实例中，纳米纤维电极可含有少于25重量％的纳米纤维，其还可包含多于75重量％的活性材料。
[0112]在一实施例中，纳米纤维电极可具有允许足够电解质完成充电及放电却无沉淀的孔隙度。例如，纳米纤维电极可含有孔隙体积为50至90体积％的网络，这允许足够水平的电解质完成充电及放电却无沉淀。作为另一实例，纳米纤维电极可含有孔隙体积为50至80体积％的网络以增加活性成分所专用的电极体积，因为孔隙度降低可专用于活性材料的电极体积。
[0113]在一实施例中，活性材料330和电解质与该纳米纤维电极结合可被选择以致充电-放电效率可大于90%。在另一实施例中，活性材料330和电解质与该纳米纤维电极结合可被选择以致充电-放电效率可大于95%。例如，具有Zn活性材料330的电极与K2CO3电解质可提供大于90%的充电-放电效率(如以下进一步讨论的)。
[0114]应承认，本文的实施例描述优选电极的电化学方面。可将其他成分添加至用于该电极的膏或垫以改变物理性或电性。可以利用粘合剂、添加剂以改良传导性、循环寿命、热稳定性、电荷保留、贮藏寿命、结构完整性或其他参数。通常，添加剂的量应足够小以致不会明显地改变该电极的能量或功率密度。例如，添加剂优选以少于该电极的20重量％被添加，更优选地少于该电极的10重量％，且甚至更优选地少于该电极的5重量％。添加剂的实例可见于美国专利6，790，559 (例如添加至Ni电极的添加剂:用于活性材料利用的氟化物盐0.1-1% )及美国专利6，811,926(例如添加至Zn电极的添加剂:用于循环寿命的无机纤维(氧化铝及二氧化硅，2-15% )和氧化铋(2-10% ))，二者整体通过引用被并入。
[0115]在一实施例中，可在能量贮存装置中使用不对称电极。例如，在本发明中所提供的纳米纤维电极可与传统电极结合以改良现有电池。作为另一实例，在本发明中所提供的纳米纤维电极可与电化学电容器(即超级电容器)电极结合以改良现有的超级电容器。
[0116]H.实例
[0117]实例1-制作电极的方法
[0118]起初，通过在水性电解质(其阴离子与活性材料330的阳离子仅形成难溶盐例如祖0)3或ZnCO 3)中，预先“粗略”沉积在仅该纳米纤维的一部分上，可将活性材料330导入网络形成步骤中。难溶盐可以是溶解度少于lg/100g但大于O的任何盐。在一实施例中，该难溶盐可具有大于O且少于0.lg/100g的溶解度。例如，该难溶盐可包括但不限于氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐。
[0119]该难溶盐可以中间物形式被提供以帮助涂层的任何再分布。如果该难溶盐已预先沉积在该纳米纤维的一部分上，则该网络形成步骤可包括“经粗略涂覆的”及“不掺杂的”(未经涂覆的/未经沉积的)纳米纤维二者。
[0120]使用上述方法200，可在液态载体(其例如可包括易溶盐诸如Ni (NO3)2或ZnSO 4)中提供第一纳米纤维310 (优选是未氧化的纳米纤维)。可使用未氧化的或氧化的纤维。未氧化的及氧化的纤维的另外的讨论可见于美国专利7，413，723，其整体通过引用被并入。
[0121]如本发明中所用的易溶盐可以是任何可溶化合物，其可形成具有所期望化学性的难溶化合物。可以使用氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、某些硫酸盐及其他可溶盐于方法200的活性材料220的沉积步骤中。其次，可将诸如K2CO3S KOH的反应物添加至包含可溶盐的该液态载体，且该反应物可与该可溶盐结合以将对应的难溶盐沉积在经涂覆的纳米纤维310上。此难溶盐在如以上讨论的方法200的步骤240后可变为活性材料330。
[0122]其次，可在合适电解质中对经涂覆的纳米纤维310及未经涂覆的纳米纤维315的网络施加重复的充电及放电以将活性材料330再分布在所有的该纳米纤维310、315上而形成经涂覆的纳米纤维网络830。
[0123]任选地，可在经涂覆的纳米纤维310、未经涂覆的纳米纤维315或二者中提供“局部缓冲剂”。在一实施例中，该局部缓冲剂可与该难溶盐(其将变为活性材料330) —同被沉积，或在沉积该难溶盐之前或之后被沉积。
[0124]在一实施方案中，该局部缓冲剂可包含氧化物、氢氧化物或碳酸盐。例如，该局部缓冲剂可包含Mg或Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。作为另一实例，该局部缓冲剂可包含Mg(OH)2SCa(OH) 2。在一实施例中，该局部缓冲剂可以是Mg(OH)2且用于该两电极的该活性材料分别可以是Ni (OH) 2和Zn (OH) 2。
[0125]将活性材料330和该局部缓冲剂共沉积可改良电极效能，这可通过电荷回收率％来量度。在一实施方案中，局部缓冲剂可与活性材料330共沉积在纳米纤维310上，在活性材料330之后沉积在纳米纤维310上，沉积在纳米纤维315上，或沉积在经涂覆的纳米纤维310和纳米纤维315 二者上。在一实施方案中，局部缓冲剂可以相对于活性材料330的量的20%至100%的化学当量的量被添加。
[0126]虽然不希望受限于理论，局部缓冲剂(诸如Mg(OH)2)可在未经涂覆的纳米纤维网络内局部增加pH，这转而可改良半电池反应(诸如Ni (OH)2氧化或Zn(OH) 2还原)的效能。在该Zn侧，所增加的pH对Zn还原可比对氢放出有利，同时在该Ni侧，局部增加pH可允许充电过程在比浓的苛性电解质更中性的电解质中操作。
[0127]另外，对于电极制备可使用与单电池应用不同的电解质。在一实施例中，浓的苛性电解质(即PH大于14)，诸如KOH可用于电极制备，且不同的更中性的电解质(即pH在7至12之间)，诸如K2CO3可用于单电池应用。在一实施方案中，用于电极组合件的电解质可基于该中间盐的溶解度来选择，同时用于单电池应用的另一电解质可基于该活性材料的稳定性来选择。例如，Ni (OH) 2电极可从KOH电极制备电解质溶液被移出，且被转移至碳酸盐电解质用于单电池应用。在另一实施例中，可以使用中性电解质诸如@04于PbSO 4电极制备中，且可以使用不同电解质诸如H2SO4于单电池应用中。
[0128]实例2-制作电池的方法
[0129]在一实施例中，提供一种具有碳酸盐电解质的N1-Zn电池。
[0130]纳米纤维和活性材料的Ni电极材料制备如下:
[0131]a.30毫克的CC形态的纳米纤维在具有2滴Triton X-100?的100毫升的去离子(DI)水中受首波振汤。
[0132]b.1/3的悬浮液被搁置。
[0133]c.3mM Ni (NO3) 2*6H20 和 1.5mM 厘8(:12被溶解在 2/3 的该悬浮液中。
[0134]d.4.5mM 1(20)3被溶解在10毫升DI水中且逐滴被添加至该悬浮液以使NiCO 3及MgOyX淀。
[0135]e.使该混合物沸腾，然后冷却以促进MgCO3沉淀。
[0136]f.被搁置的含有未经涂覆的纳米纤维的该1/3的悬浮液被添加至该2/3的悬浮液(即含祖0)3及MgCO 3沉淀物的悬浮液)且被搅拌，然后用尼龙膜过滤。
[0137]g.由该过滤所移除的残余材料在120 °C干燥。
[0138]h.该材料显现有401毫克的重量获得，估计其是约126毫克的MgCO3 (1.5mM)及约275 毫克的 NiCO3 (2.3mM)。
[0139]Zn电极材料制备如下:
[0140]a.20毫克的CC纤丝在具有2滴Triton X-100?的100毫升的DI水中受音波振荡。
[0141]b.1/3的悬浮液被搁置。
[0142]c.1.5mM ZnSO4被添加至该2/3的悬浮液且逐滴地用1.5mM K 2C03 (溶解在10毫升DI水中)沉淀。
[0143]d.1.5mM 18(:12被添加至该悬浮液且逐滴地用3mM KOH(溶解在10毫升DI水中)沉淀。
[0144]e.加入其余的该1/3的纤丝，充分搅拌且在尼龙膜上过滤。
[0145]f.该材料在120 °