专利名称：高密度碳纳米管阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管阵列及其制备方法，尤其涉及一种高密度碳管 阵列及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特
殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米 管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管 具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料 科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在科学研究 以及产业应用上也受到越来越多的关注。
目前比较成熟的制备碳纳米管的方法主要包括电弧放电法(Arc discharge)、激光烧蚀法(Laser Ablation)及化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)。其中，化学气相沉积法和前两种方法相比具有产量高、 可控性强、与现行的集成电路工艺相兼容等优点，便于工业上进行大规模合 成，因此近几年备受关注。
目前，采用CVD方法制备碳纳米管阵列的技术已经相当成熟，但是直 接生长得到的碳纳米管阵列受CVD方法生长的限制，在其阵列中碳纳米管 的密度基本上是确定的，无法任意调控。此外，该方法直接生长的碳纳米管 阵列中碳纳米管的密度在微观上看是较为松散的，碳纳米管之间的间距大于 碳纳米管自身直径的数倍，所制备的碳纳米管阵列的密度最大也只在l(T2 克每立方厘米(g/cm"量级上。因此CVD方法直接生长的碳纳米管阵列中碳 纳米管的密度较低。这种密度较低的碳纳米管阵列在电子、导热等方面的性 质还不能达到比较理想的要求。这种低密度的碳纳米管阵列，由于其中的碳 纳米管之间的间距通常较大，结合不够紧密，在一般的器具操作下很容易被 破坏。
Don N.Futaba等人(请参见"Shape-engineerable and highly densely packed
single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes", Don N.Futaba et al., Nature Materials, vol 5, p987(2006))利用收缩
效应把单壁碳纳米管收缩成高密度碳纳米管，且证实了其所制备的高密度单 壁碳纳米管阵列，具有单个碳纳米管的例如大表面积、优异的柔韧性以及导 电性等固有特性，以及其在可变形的加热器和在密闭能量存储器件的超级电 容器的电极上的应用。但是该方法制备工序较复杂，且制备的碳纳米管阵列 的密度也不可以任意调控。
因此，确有必要提供一种制备高密度碳纳米管阵列及其制备方法，该碳 纳米管阵列中的碳纳米管结合紧密且具有较高密度，且，所述的制备方法工 序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。
发明内容
一种高密度碳纳米管阵列，该高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1~2.2g/cm3。
所述的高密度碳纳米管阵列包括单壁高密度碳纳米管阵列、双壁高密度
碳纳米管阵列或多壁高密度碳纳米管阵列。
一种高密度碳纳米管阵列制备方法，包括提供一碳纳米管阵列形成于 一基底；沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得 到高密度碳纳米管阵列。
所述的碳纳米管阵列的制备包括以下步骤提供一平整基底；在基底表 面形成一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在空气中退火；将处理过 的基底置于低压反应炉中加热，然后通入碳源气体反应，生长得到碳纳米管 阵列。
所述的施加压力是通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压。 所述的挤压装置包括一下压板， 一上压板，两个第一侧板与两个第二侧
板设置于上压板和下压板之间，并在上压板和下压板之间的中心位置形成一空腔。
所述的上压板通过螺丝对称地固定于下压板上，上压板的面积与下压板 相等。
所述的两个第一侧板沿第一方向对称地分布在空腔的两侧，两个第二侧
板沿第二方向对称地分布在空腔的另外两侧，第一方向与第二方向相互垂 直。
所述的通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤用第一 側板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压；之后，用第二侧板 沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。
所述的用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包 括以下步骤通过两个第二侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第一侧板沿着 第一方向相对移动，对碳纳米管进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述 碳纳米管阵列的碳纳米管之间的间距在第 一 方向上减小。
所述的用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包 括以下步骤通过两个第一侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第二侧板沿着 第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压，随着挤压形变程度的增大，
上述碳纳米管阵列的碳纳米管之间的间距在第二方向上减小。
与现有技术相比较，所述的高密度碳纳米管阵列及其制备方法具有以下 优点其一，所述的高密度碳纳米管阵列排列紧密，且定向排列，具有类一 维单晶结构，其密度达到了普通碳纳米管阵列密度的50 100倍，因此，在 电、热等方面都有较好的特性，可以在场发射、电子、导热、复合材料等方 面用于测量或者器件组装；其二，所述的高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管 之间的间距较小，排列紧密，在普通器具操作时不太容易被破坏；其三，所 述的制备方法工序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的 密度可以控制。
图1是本发明实施例高密度碳纳米管阵列的制备方法的流程示意图。 图2是制备本发明实施例高密度碳纳米管阵列的挤压装置结构示意图。 图3是本发明实施例高密度碳纳米管阵列的制备过程中碳纳米管阵列 的挤压形变的示意图。
图4是本发明实施例挤压前的多壁碳纳米管阵列扫描电镜照片。 图5是本发明实施例挤压后的多壁碳纳米管阵列扫描电镜照片。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本实施例高密度碳纳米管阵列及其制备方法。 请参阅图1,本实施例高密度碳纳米管阵列的制备方法主要包括以下步
骤
步骤一提供一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。 本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步 骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形 成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表 面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni) 或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700~900°C 的空气中退火约30分钟 90分钟；(d)将处理过的基底置于低压反应炉中， 大气压强约0.2torr,在保护气体环境下加热到705°C,然后通入碳源气体反 应约20分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且 垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列，由于生成的碳纳米管长 度较长，部分碳纳米管会相互缠绕。通过控制上述生长条件，该超顺排碳纳 米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。本实 施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用 氮气、氨气或惰性气体。可以理解的是，本实施例提供的碳纳米管阵列不限 于上述制备方法，所述的碳纳米管阵列包括单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米 管阵列或多壁碳纳米管阵列中的一种。
步骤二提供一挤压装置，将上述碳纳米管阵列连同基底放置于挤压装 置的空腔中。
请参阅图2，本实施例中所述的挤压装置100包括一上压板10, —下压 板20,两个第一侧板30，两个第二側板40。上述的两个第一侧板30与上述 的两个第二側板设置于上压板10和下压板20之间，并在上压板和下压板之 间的中心位置形成一空腔50。上压板10通过螺丝60对称地固定于下压板 20上，上压板10的面积与下压板20相等。进一步地，两个第一侧板30沿 第一方向对称地分布在空腔50的两侧；两个第二侧板40沿第二方向对称地 分布在空腔50的另外两侧，其中，上述的第一方向与第二方向相互垂直。
将一碳纳米管阵列80连同基底70直接放置于上述挤压装置IOO的空腔
50中，具体的，先将上述的两个第一侧板30和两个第二侧板40放置在下压 板10上，在下压^反10的中心位置形成一空腔50，再将碳纳米管阵列80连 同基底10直接放置到上述的空腔50中，之后，再将上压板20固定到下压 板10上。
可以理解，上述将碳纳米管阵列80连同基底70放置于空腔50中的方 式或步骤不限于上述的方式或步骤，例如，也可以首先将上压板20通过螺 丝60以一定间隔固定于下压板10上，然后将^f友纳米管阵列80连同基底70 以及两个第一侧板30和两个第二侧板40依次设置于上压板20和下压板10 之间，只需确保碳纳米管阵列80连同基底70放置于空腔50中。
步骤三对已放置于挤压装置100的空腔50中的碳纳米管阵列80通过 上述的第一側板30和第二侧板40的移动进行机械压缩，以获得高密度碳纳 米管阵列。
请参阅图3,所述的通过上述的第一侧板30和第二侧板40的移动进行机 械压缩的挤压方式包括用第一侧板沿着第一方向相对移动，对碳纳米管阵 列进行挤压；之后，用第二側板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进 行挤压。
所述的用第 一侧板沿着第 一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压， 包括以下步骤首先通过两个第二侧板40固定设置在挤压装置100的空腔 50中的碳纳米管阵列80,之后通过两个第一侧板30沿着第一方向相对移动， 对碳纳米管阵列80进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述碳纳米管阵 列80中的碳纳米管之间的间距在第一方向上减小。
所述的用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压， 包括以下步骤用两个第一侧板30把上述经过第一侧板30挤压后的碳纳米 管阵列80固定，通过两个第二侧4反40沿着第二方向相对移动，对上述挤压 后的碳纳米管阵列80进行挤压，随着挤压形变程度的增大，上述挤压后的 碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距在第二方向上减小。
可以理解，碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距随着挤压形变的 增大而减小；碳纳米管阵列80的密度随着挤压形变的增大而增加。因此， 本实施例可通过控制对碳纳米管阵列80施加的挤压形变的程度的大小，进 而控制所述的高密度碳纳米管阵列90的密度。
本实施例中获得的高密度碳纳米管阵列卯，该高密度碳纳米管阵列90 中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为 0.1~2.2g/cm3。
可以理解，本实施例所制备得到的高密度碳纳米管阵列90包括单壁高 密度碳纳米管阵列、双壁高密度碳纳米管阵列或多壁高密度碳纳米管阵列中 的一种。
另外，本发明中所采用的挤压装置100并不限于采用图2所示的结构， 进一步，本发明高密度碳纳米管阵列90的制备并不限于采用特定的挤压装 置100压缩的方式，其关键在于能沿着平行于基底的方向对碳纳米管阵列80 施加一机械压力，通过挤压使碳纳米管阵列80中的碳纳米管之间的间距减 小，密度增大，从而获得高密度碳纳米管阵列90，因此依据本发明精神对本 发明所述挤压装置作其它非实质性变化，都应包含在本发明所要求的保护范 围内。
请参阅图4,为本发明实施例挤压前的多壁碳纳米管阵列80的扫描电镜 照片，该图中的碳纳米管之间的间隙较大，排列不紧密，而且碳纳米管的定 向排列不是很好，部分碳纳米管缠绕到一起。
请参阅图5,为本发明实施例挤压后的多壁碳纳米管阵列90的扫描电 镜照片，该图中的碳纳米管之间的间隙较小，排列紧密，且定向排列，缠绕 到一起的碳纳米管的数量明显减少，该图中显示的经挤压后的多壁碳纳米管 阵列90具有类一维单晶结构，密度为0.8g/cm3。
本实施例中高密度碳纳米管阵列及其制备方法具有以下优点其一，所 述的高密度碳纳米管阵列排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，其 密度达到了普通碳纳米管阵列密度的50-100倍，因此，在电、热等方面都 有较好的特性，可以在场发射、电子、导热、复合材料等方面用于测量或者 器件组装；其二，所述的高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管之间的间距较小， 排列紧密，在普通器具操作时不太容易被破坏；其三，所述的制备方法工序 简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据 本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1.一种高密度碳纳米管阵列，包括多个碳纳米管，其特征在于，该高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1～2.2g/cm3。
2. 如权利要求1所述的高密度碳纳米管阵列，其特征在于，所述的高密度碳 纳米管阵列包括单壁高密度碳纳米管阵列、双壁高密度碳纳米管阵列或多 壁高密度碳纳米管阵列中的一种。
3. —种高密度碳纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管阵 列形成于一基底；沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵 歹寸，从而得到高密度碳纳米管阵列。
4. 如权利要求3所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述 的碳纳米管阵列的制备包括以下步骤提供一平整基底；在基底表面形成 一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在空气中退火；将处理过的基 底置于低压反应炉中加热，然后通入碳源气体反应，生长得到碳纳米管阵 列。
5. 如权利要求3所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述 的施加压力是通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压。
6. 如权利要求5所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述 的挤压装置包括一下压板， 一上压板，两个第一侧板与两个第二侧板设置 于上压板和下压板之间，并在上压板和下压板之间的中心位置形成一空 腔。
7. 如权利要求6所述的的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所 述的上压板通过螺丝对称地固定于下压板上，上压板的面积与下压板相 等。
8. 如权利要求7所述的的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所 述的两个第一侧板沿第一方向对称地分布于空腔的两侧，两个第二侧板沿 第二方向对称地分布于空腔的另外两侧，其中，第一方向与第二方向相互垂直。
9. 如权利要求8所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述 的通过一挤压装置对碳纳米管阵列进行挤压包括以下步骤用第一侧板沿 着第一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压；之后，用第二侧板沿着 第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。
10. 如权利要求9所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述 的用第 一侧板沿着第 一方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包括以下 步骤通过两个第二侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第一侧板沿第一方 向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压。
11. 如权利要求9所述的高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述 的用第二侧板沿着第二方向相对移动，对碳纳米管阵列进行挤压包括以下 步骤通过两个第一侧板固定碳纳米管阵列；通过两个第二侧板沿第二方 向相对移动，对碳纳米管进行挤压。
全文摘要
本发明涉及一种高密度碳纳米管阵列，该高密度碳纳米管阵列中的碳纳米管排列紧密，且定向排列，具有类一维单晶结构，密度为0.1～2.2g/cm<sup>3</sup>。本发明还涉及一种制备高密度碳纳米管阵列的方法，包括以下步骤提供一碳纳米管阵列形成于一基底；沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得到高密度碳纳米管阵列，该制备方法工序简单，易于实际应用、效率较高且制备的碳纳米管阵列的密度可以控制。
文档编号C30B29/00GK101338452SQ20071007639
公开日2009年1月7日 申请日期2007年7月4日 优先权日2007年7月4日
发明者亮 刘, 姜开利, 张晓波, 罗春香, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司