一种用高能电子束降解水产品中亚硫酸盐或SO₂的方法

专利名称：一种用高能电子束降解水产品中亚硫酸盐或SO₂的方法
技术领域：
本发明属于水产食品加工技术领域，涉及水产品安全及其控制方法，具体涉及一种用高能电子束辐照降解甲壳类水产品中残留的亚硫酸盐或SO2的方法。
背景技术：
中国作为世界最大的水产品出口国之一，水产品的质量安全问题已引起全世界的密切关注。其中SO2残留量超标已使我国水产品出口遭受严重损失，引发了一系列贸易纷争。水产品中SO2残留指标是国家质检部门的严控指标之一，其中亚硫酸盐使用过度是导致SO2残留超标的重要因素。长期摄入SO2不仅会对皮肤、呼吸道和肠道带来影响，更会对肝脏造成严重损害。我国《食品添加剂使用卫生标准》对SO2类物质在各类食品中的使用范围、使用量及允许最大残留量做出了明确的规定。其中虾仁不得超过100mg/kg(残留量以SO2计)，生食用鲜鱼贝类则禁止使用。但由于亚硫酸盐食品添加剂具有多功能联用特性，在水产品保鲜、果蔬加工过程中，对产品的质量和品质控制起着重要的作用，许多地方仍在大量的使用。但随着人们对食品质量安全意识的逐步增强，对食品的卫生质量也在不断提出更高要求。如果不能很好地解决水产品SO2残留超标问题，有可能再一次导致国外对我国虾类产品甚至所有水产品的出口禁令。因此如何控制水产品中SO2残留是当前我国水产行业面临的重大食品安全问题。在我国沿海地区，具有独特渔业地理环境，水产品种类齐全，资源丰富深受国人喜爱，水产加工业一直作为传统食品支柱产业，尤其是甲壳类海产品不仅口味极其鲜美，而且营养价值非常高，产品远销国内外。但是近年来随着国外对水产品出口检验的贸易壁垒政策加剧以及媒体的报道频频曝光，导致水产加工产业遭到了前所未有的危机。主要是由于渔民普遍采用手撒“虾粉”(主要成份为焦亚硫酸钠)进行虾蟹类的防腐防黑变保鲜所致。该法虽然生产应用简便、效果明显、成本较低，但同时也存在着难以控制使用量问题，极易导致水产品中SO2残留量超标。更有一些中间商或水产加工厂由于原料供应紧张，无视水产原料质量，大量收购并利用硫熏或亚硫酸盐漂白等处理，以次充好，造成水产制品302严重超标，也给人们的健康带来极大危害。虾类产品出口经常发生因虾体SO2残留超标而被国外扣留或退货事件，虾体SO2残留超标已成为我国继2002年虾仁氯霉素污染之后的水产品质量安全的瓶颈问题。同时由于这些水产品市场占有份额很大，而且还涉及到上游产业中渔农民的切身利益，在没有找到合适保鲜剂或替代品前，如何既不损害渔民当前利益，又能有效控制或降解水产品中SO2残留是各水产品加工厂家面临的一大难题，亟待解决。关于脱除食品中SO2S留方法或者将食品中SO2S留量降低到安全水平的课题，是当今国内外各科研部门正在研究的热点，但到目前为止还没有一种完善的方法能彻底解决这一难题。国内近年来开展的脱硫技术研究主要是针对环境污染，对大气或水质中SO2的脱除方法报道较多，有关食品尤其是水产品中SO2的降解技术研究报道较少。据已有文献资料报道有以下几种方法一是把保鲜防黑变材料与冰合二为一，做成生物保鲜冰的形式来实现虾体SO2残留控制的技术。二是通过碱性中和反应来降低S02含量。三是利用臭氧对SO2的降解活性来实现SO2残留量控制。四是采用食品级SO2清除剂或氧化剂处理。五是采用水循环或热风处理。但这些方法并不适用于水产品产业化加工且容易导致品质下降。国外关于降低食品中SO2残留的研究，主要集中在发酵果酒方面，主要有以下几种方法一是离子交换法。它是利用离子交换树脂的吸附作用来降低SO2S留量。二是化学氧化法。主要是通过一种非扩散性氧化剂把亚硫酸盐氧化成硫酸盐。但是这两种方法由于反应条件的限制，可能会导致产品品质的下降。三是酶法。该法主要是利用一种金属蛋白酶-亚硫酸氧化酶(sulfite oxidase, SO),通过两步酶反应将亚硫酸盐转化为无毒的硫酸盐。也有人借用污水处理方法中的一种脱硫技术，即从一种亚硫酸盐还原菌中提取亚硫酸盐还原酶，实现亚硫酸盐的氧化，似乎有良好的应用前景，但该项研究在食品中应用的安全性、成熟性和氧化效率都还有待进一步深入研究。同时酶法脱硫技术由于反应的复杂性，以及该酶提取纯化过程困难，生产成本较高，因此直接采用单纯酶制剂从经济上和反应效率上来说难以在食品加工中得到大规模的应用。虽然最近国外有研究直接采用含有亚硫酸盐还原酶系的叶绿体作为一种生物催化剂，在体外亚硫酸盐的清除实验中取得了良好的效果即生物法清除SO2技术，但以上各种方法真正能应用到食品尤其是水产品产业化都还有待于进一步研究。电子束辐照脱硫技术是70年代发展起来的工业脱硫方法，其应用领域也随着现代科学技术的发展得到不断拓展，起初主要用于燃煤烟气脱硫脱硝、工业废水处理及工程材料的改性和新材料开发等领域。在防止食品中食源性致病微生物污染、降解和破坏食品中有害物质和过敏原以及进出口检疫等方面均表现出巨大潜力，已成为食品安全控制领域中的一个重要技术手段。它主要是通过高能电子束直接或间接的产生活性粒子作用于被降解分子，从而降低其致敏性和毒害性，保障食品的安全性。如清华大学已经研究了电子束对盐酸克伦特罗等有害物质的降解作用，发现辐照对这些物质的降解有效。但是这些研究仅局限于实验室，到目前为止国内外还无开展电子束降解水产品中SO2这方面的技术研究和产业化生产。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用高能电子束辐照降解水产品中亚硫酸盐或SO2的方法，该方法不仅能快速将亚硫酸盐或SO2的含量控制在较低浓度，并且没有破坏水产品原有的质构风味，减少其营养价值，同时还能起到冷杀菌作用，产品可在常温下保质较长时间。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种用高能电子束辐照降解水产品中亚硫酸盐或SO2的方法，其特征在于在常温下，将水产品装盒后置于辐照货架传送带上，以一定的速度通过高能电子束或Y射线进行辐照处理，其中电子束能量为8-lOMeV，辐照剂量为5-15kGy，最后将辐照后的水产品进行亚硫酸盐或SO2检测。作为改进，所述高能电子束是由高能电子加速器产生。再改进,所述水产品的外包装盒厚度不得超过4cm。进一步改进，所述辐照处理的方式采用动态辐照，即将密封容器平铺或者重叠堆放，辐照过程中根据辐照时间计算吸收半剂量时换层换面，即将重叠堆放的密封容器上、下、前后掉换位置，使其接受辐照剂量均匀。最后，所述辐照后的水产品，测定其跟踪剂量，并计算出辐照吸收剂量均匀度，要求达< 1.4以下。与现有技术相比，本发明的优点在于用电子加速器产生的电子束辐射来取代6tlCo放射源，能量集中且可调，降解作用明显，同时使用、运行安全、不存在环境问题。与传统的“灭菌”方法相比，辐照处理又具有1、深层灭菌辐照可以杀死食物深层的致病菌，提高卫生质量，而且灭菌过程快速、均匀；2、独特的“冷加工”:一些食物用传统的加热方法消毒，会失去原有的风味、芳香，而辐照处理后，几乎没有温度变化(变化幅度小于2°C) ;3、节约能源与传统的冷藏和巴氏消毒相比，可以节约能源70% 90% ;4、方法简便食品可以先经过包装或罐装密封后，再进行辐照杀菌处理，避免了包装时造成的二次污染；5、营养成分流失少经过科学分析证明，辐照食品所引起的营养成分的变化，远远小于加热蒸煮、煎炒等方式。本发明操作简便，成本低，不仅可以降解水产品中的亚硫酸盐含量至100mg/kg以下，SO2或亚硫酸盐的降解率达到45% -60%以上，并且没有破坏甲壳类水产品原有的质构风味，减少其营养价值，还能起到冷杀菌作用，产品可在常温下保质较长时间，确保出口水产品及其制品的质量安全，提高我国出口水产品的市场竞争力，具有良好的应用前景和社会经济效益。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。以甲壳类水产品中的虾为例进行具体说明，具体步骤为第一步，称取一定量的焦亚硫酸钠，溶于水，配成一定浓度的“虾粉”保鲜剂溶液，低温避光备用。第二步，将甲壳类(南美白对虾、红皮虾、沙蟹、管鞭虾)用水充分清洗，除去泥沙；第三步，将新鲜海水虾剥壳，称取适量虾仁放入预先准备好的虾粉保鲜剂溶液中浸泡2min，期间不断搅拌，使其均匀。第四步，将上述虾仁取出并用滤纸蘸干虾体，将虾仁装入预先备好的塑料罐头盒内，并旋紧瓶盖贴好标签；第五步，将上述含有不同浓度焦亚硫酸盐的虾仁罐头迅速装入纸盒中(外包装厚度不超过4cm)，单次照射最佳深度为4. 1cm，尽量在短时间内进行辐照处理；第六步，将处理好的样品或者直接从渔船上收购的甲壳类装盒后直接置于辐照货架自动传送带上，以一定的速度通过高能电子束或Y射线辐照处理，所用电子束能量为8-10MeV,电子束输出功率为4KW按待处理产品的亚硫酸盐使用量含量，调节辐照剂量，达到SO2降解效果。辐照方式采用动态辐照，即将密封容器平铺或者重叠堆放，辐照过程中根据辐照时间计算吸收半剂量时换层换面，即将重叠堆放的密封容器上、下、前后掉换位置，使其接受辐照剂量均匀。辐射剂量采用薄膜剂量片交替叠层法测试。辐照后的水产品，测定其跟踪剂量，并计算出辐照吸收剂量均匀度，要求达< 1.4以下。第七部，样品送往专业检测机构检验。检测方法参照亚硫酸盐的测定方法(GB/T5009. 34-2003)。甲壳类中的亚硫酸盐或者SO2含量从辐照前640mg/Kg下降到290mg/Kg，降解率为54.7%。将样品通过输送带送入电子加速器进行电子束扫描。电子束产生装置是一台直线电子加速器，电子束能量为lOMeV，辐照剂量为5-15kGy。目前对于亚硫酸盐或SO2的降解和去除国内外进行了大量研究，但还没有特别理想的方法。而辐照是唯一能够同时在水体系中产生浓度即高又近乎相等的强氧化剂和强还原剂的技术。辐照的降解原理可能是射线作用于甲壳类介质，产生分子的激发和电离、激发分子和电离分子可以与甲壳类机体中的各种化合物进一步作用，如与虾仁中水分子作用可以产生水化电子，[H]
自由基等活性物质，这些活性物质可以使亚硫酸盐化学结构中薄弱环节产生脱硫反应，也可使其断键等辐射化学反应。当然射线也可能与亚硫酸盐产生直接的辐射化学反应，使其活性功能因断键。也能是射线直接氧化还原亚硫酸盐使其变为无毒害的硫酸盐。总之，这些间接的和直接的辐射化学反应而使甲壳类中SO2或者亚硫酸盐降解。
权利要求
1.一种用高能电子束辐照降解水产品中亚硫酸盐或SO2的方法，其特征在于在常温下，将处理好的水产品密封装盒后置于辐照货架传送带上，以一定的速度通过高能电子束或Y射线进行辐照处理，其中电子束能量为8-lOMeV，辐照剂量为5-15kGy，最后将辐照后的水产品进行亚硫酸盐或SO2检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高能电子束是由高能电子加速器产生。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水产品的外包装盒厚度不得超过4cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述辐照处理的方式采用动态辐照，即将密封容器平铺或者重叠堆放，辐照过程中根据辐照时间计算吸收半剂量时换层换面，即将重叠堆放的密封容器上、下、前后掉换位置，使其接受辐照剂量均匀。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述辐照后的水产品，测定其跟踪剂量，并计算出辐照吸收剂量均匀度，要求达< 1.4以下。
全文摘要
本发明涉及一种用高能电子束辐照降解水产品中亚硫酸盐或SO2的方法，其特征在于在常温下，将处理好的水产品密封装盒后直接置于辐照货架自动传送带上，以一定的速度通过高能电子束或Y射线进行辐照处理，其中电子束能量为8-10MeV，辐照剂量为5-15kGy，最后将辐照后的水产品进行亚硫酸盐或SO2检测。本发明操作简便，成本低，不仅可以降解水产品中的亚硫酸盐含量至100mg/kg以下，SO2或亚硫酸盐的降解率达到45％-60％以上，并且没有破坏甲壳类水产品原有的质构风味，减少其营养价值，还能起到冷杀菌作用，产品可在常温下保质较长时间，确保出口水产品及其制品的质量安全，提高我国出口水产品的市场竞争力，具有良好的应用前景和社会经济效益。
文档编号A23L1/015GK102987179SQ20111028053
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者杨会成, 钟明杰, 廖妙飞, 郑斌, 付万冬, 周宇芳, 傅光明 申请人:浙江省海洋开发研究院