新型墨制剂的制作方法
【专利摘要】所公开的本发明涉及诸如MoO(O2)2(GLY)(H2O)之类的含有氨基酸的过氧基钼（VI）复合物在标记应用中的用途，本发明还涉及含有所述复合物的墨制剂。
【专利说明】新型墨制剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及标记化合物、包含所述标记化合物的组合物(即墨制剂)及其在标记应用中的用途。具体而言，本发明涉及含有过渡金属过氧阴离子在标记应用中的用途。
【背景技术】
[0002]本领域已采用各种方法来通过使基底中的颜色发生改变而在基底上进行有效印刷，在所述基底上显现印刷。这种印刷可产生标记，例如图像、字母、图形、文字等。例如，可将销售期限印刷在用标记化合物(即可激活的颜料)涂覆的预包装上。
[0003]已经发现各种不同的标记化合物(即可激活的颜料)，例如，其可通过激光照射后标记基底。例如，W002/01250公开了诸如八钥酸铵(AOM)之类的各种不同的氧金属盐在激光标记应用中的用途。
[0004]然而，本领域公知，基于AOM的激光可标记的水性组合物在激活之前会产生浑浊的涂层。此外，对于一些应用而言，AOM的反应性较低。
【发明内容】
[0005]因此，本发明力图通过在标记应用中使用含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物来单独地或以任何组合的形式减轻、减缓、消除或避免一种或一种以上本领域中的上述缺陷和缺点。这样，可获得反应性更高(根据光通量(fIuence )对比光密度)和透明度更好的涂层。含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物可表示为通式(I):
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I)
其中“X”为1至5的整数，例如1、2或3 ;“y”为I至10的整数，例如1、4或7 ;“z”为I至5的整数，例如2 ;“a”为I至3的整数，例如I ;“b”为I至10的整数，例如1、4或6 ;
以及L为氨基酸。氨基酸可选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸和双甘氨肽。优选地，所述氨基酸为甘氨酸。
[0006]本发明的另一方面涉及含有这种含氨基酸的过氧基钥(VI)复合物、溶剂和可溶于水或水可分散的聚合粘合剂的组合物。一般而言，所述溶剂为水性溶剂。此外，所述组合物可包含光吸收剂，所述光吸收剂吸收波长为700nm至2500nm的光，所述光吸收剂例如还原的氧化铟锡。
[0007]本发明的另一方面涉及涂覆有所述组合物的基底。所述基底可为纸张(paper)、硬纸板、瓦楞纸板、塑料薄膜、有脊状突起的塑料件、织物、木材、金属、玻璃、皮革、食品和固体药物组合物。任选地，被涂覆的基底可被聚烯烃整体覆膜(over laminate),所述聚烯烃例如聚乙烯。
[0008]本发明的另一方面涉及标记基底的方法。在所述方法中，用如上所述的组合物涂覆基底。随后，被涂覆的基底的那些待标记的部分暴露于波长为IOOnm至20，OOOnm的光以产生标记。一般而言，通过在10，OOOnm至11，OOOnm波长下运行的CO2激光或激光，在700nm至2500nm的波长下运行的二极管或二极管阵列系统提供光。不同于将被涂覆的基底的待标记的这些部分暴露于波长为IOOnm至20，OOOnm的光下，可将待标记的部分暴露于通过使用热敏印刷机提供的非接触式热量或接触式热量。
[0009]本发明的另一方面涉及可通过上述方法获得的被标记的基底。
[0010]本发明的其它有利特征在从属权利要求中限定。此外，本发明的有利特征在所披露的实施方式中说明。
【具体实施方式】
[0011]本领域已知各种不同的钥酸盐。例如，已在工业水处理中将钥酸盐用作腐蚀抑制剂。此外，钥酸盐还可用于取代抗腐蚀应用中的铬酸盐。然而，其在抗腐蚀应用中的用途受到很大限制，因为其仅表现出中等的腐蚀抑制作用。
[0012]此外，八钥酸铵(AOM)已用于激光标记应用中。在这些应用中，待标记的基底一般用含有AOM的墨制剂涂覆。随后，照射被涂覆的基底中待标记的部分以获得标记。然而，如已经概述过的基于AOM的激光可标记水性组合物会在激活前产生透明度较低的浑浊涂层。此外，其反应性(即获得一定的光密度所需的光通量)对于一些应用而言较低。
[0013]发明人意外发现，含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物在暴露于热量后也改变颜色。类似于Α0Μ，因此这种组合物构成可直接在10，600nm的光照条件下被标记(即改变颜色)的材料。因此，所述复合物适用于针对图像、字母、图形、文字等等的标记应用。
[0014]含有氨基酸的过氧 基钥(VI)复合物比AOM反应性更强，即获得相同的光密度需要较少的光通量。并且含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物一般表现出比AOM更好的水溶性。此外，用包含含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物的组合物可获得透明度更好的涂层。诸如甘氨酸之类的一些氨基酸甚至可提供溶于水的基本透明的溶液。
[0015]因此，本发明的一种实施方式涉及含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物在标记应用中的用途。含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物可表示为通式(I):
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I)
其中“X”为I至5的整数，例如1、2或3 ;“y”为I至10的整数，例如1、4或7 ;“z”为I至5的整数，例如2 ;“a”为I至3的整数，例如I ;“b”为I至10的整数，例如1、4或6 ;
以及L为氨基酸。
[0016]本【技术领域】先前已经报道过所述复合物的合成、性质和特征(参考文献:Djordjevic et al Inorganic Chimica Actal04(1985)L7-L9, Serdiuk et al TransitionMetal Chemistry26 (2001)538-543, Djordjevic et al Inorganic Chemistry36(1997) 1798-1805, Sastry et al Transition Metal Chemistry21(1996)410-412)。
[0017]可用于获得含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物的氨基酸的实例可选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸和双甘氨肽。优选地，所述氨基酸为甘氨酸。
[0018]此外，本【技术领域】还已知与其它配体复合的过氧基钥(VI )，所述其它配体例如喹啉、2-甲基吡啶以及各种芳酰基腙。
[0019]还发现诸如其中氨基酸为甘氨酸的复合物之类的复合物易溶于水。因此，透明的水性墨制剂可通过将这些标记复合物溶于水性溶液中获得。与用AOM水性分散剂涂覆的表面(参考W0.02/01250)相比，用这种组合物涂覆的基底基本透明，即不浑浊。其中氨基酸为甘氨酸的复合物可表示为下式:MoO (O2)2 (GLY) (H2O)。
[0020]一种优选的实施方式涉及含有氨基酸的且该氨基酸为甘氨酸的过氧基钥(VI)复合物在标记应用中的用途。
[0021 ] 当含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物用于标记应用时，可通过使用激光使含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物变色而产生标记。
[0022]此外，通过使用水性墨制剂(包含含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物，所述氨基酸例如甘氨酸)获得的涂层在可见光下基本是透明的。这种涂层为热敏性的，可用于热驱动的颜色改变和成像应用，例如译码和标记；使用例如:诸如灯泡/罩配置、扫描激光器、二极管矩阵或热接触印刷机之类的热光源提供有效成像，在非成像区也不会不透明。
[0023]此外，含有氨基酸(例如甘氨酸)的过氧基钥(VI)复合物的水溶性导致避免耗时浪费且昂贵的粉碎过程，在已知热敏性成像材料的涂层混合物的制备过程中一般包含粉碎过程。所述水溶性还允许在例如PET、BOPP和基于纤维素的膜之类的透明基底上制造具有良好的透明度和光泽度的热敏性层(基本无色)，并且其允许热敏性层涂敷于预先印刷的基底，而对基底外观的影响微不足道。
[0024]含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物可具有下列性质中的一种或一种以上:(i)可溶于水，(?)当涂覆或印刷水性制剂或墨时在基底上形成透明或接近透明的膜的性质，
(iii)当包含含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物的层通过IR灯泡/罩、扫描激光或二极管阵列，和/或由热接触式印刷机成像的加热块以热成像的方式暴露时，显示为足以通过视觉辨别的颜色改变的热敏性，(iv)与至少一种可与水相容的粘合剂系统相容，所述粘合剂系统如通过混合物形成接近透明的膜所描述的那样。因此，该化合物可有利地用于获得待标记的基底上的透明涂层。优选地，所述过氧基钥(VI)复合物中的氨基酸为甘氨酸。
`[0025]此外，含有MoO(O2)2(GLY) (H2O)的组合物当被涂覆或印刷在惰性基底(例如透明的PET膜)上或被涂覆或印刷在被预先印刷的基底上方并干燥时形成连续层(即涂层)，所述连续层在可见光下基本透明。所述涂层为热敏性的，可用于热敏成像材料并可用在3D物体上以通过IR灯泡/罩、扫描激光、二极管阵列或热接触式印刷机成像。
[0026]由本发明公开的组合物形成的透明涂层还可用在不透明的基底上，因为它们可产生理想的光泽度，区别于产生粗糙表面的含有悬浮的不可溶的钥酸盐的组合物。
[0027]另一实施方式涉及墨制剂。所述墨制剂可为包含含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物、溶剂和可溶于水或水可分散的聚合粘合剂的组合物，其中，所述复合物为根据通式(I)的复合物:
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I)
其中“X”为I至5的整数，例如1、2或3 ;“y”为I至10的整数，例如1、4或7 ;“z”为I至5的整数，例如2 ;“a”为I至3的整数，例如I ;“b”为I至10的整数，例如1、4或6 ;以及L为氨基酸。优选地，所述过氧基钥(VI)复合物中的氨基酸为甘氨酸，其中，所述复合物可表示为下式=MoO(O2)2(GLY) (H2O)。
[0028]虽然不是必须的，但是溶剂一般为水性溶剂。水性溶剂可仅仅由水构成。然而，其还可含有一种或若干种水可混溶的有机溶剂。
[0029]所述水可混溶的有机溶剂的实例包括C1-4-烷醇类、C2-4-多元醇类、C3_6_酮类、C4-6-醚类、C2-3-腈类、硝基甲烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中，C1-4-烷醇类和C2-4-多元醇类可替换为C1-4-烷氧基。
[0030]C1-4-烷醇类的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇以及叔丁醇。
[0031]其C1-4-烷氧基衍生物的实例为2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2_4_多元醇类的实例为乙二醇和丙三醇。
[0032]C3-6-酮类的实例为丙酮和甲基乙基酮。C4.6-醚类的实例为二甲氧基乙烷、二异丙基乙基和四氢呋喃。
[0033]C2-3-臆的实例为乙臆。
[0034]优选地，所述水可混溶的有机溶剂选自C1-4-烷醇类、C2-4-多元醇类、C3_6_酮类、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其中C1-4-烷醇类和C2-4-多元醇类可替换为C1-4-烷氧基。
[0035]非水性溶剂的实例包括乙醇、乙酸乙酯和甲基乙基酮。
[0036]可溶于水或水可分散的聚合的粘合剂可为一系列适用于基于水的涂层或墨制剂的可溶于水或胺稳定的水性乳液聚合物中的一种或一种以上。例如可使用丙烯酸聚合物。
[0037]可通过使用波长为约10 μ m的激光照射导致本发明公开的标记化合物(即含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物)颜色改变。这种激光可由发射波长为10，OOOnm至12，OOOnm的中-1R CO2激光器提供。
[0038]然而，中-1R CO2激光器由于其物理体积尺寸而较不适于安装在目前的生产线中。NIR纤维激光器可具有较小的安装于生产线的印刷头，所述印刷头通过脐带式软线(umbilical cord)连接在激光器的若干米之外。因此,上述缺点可通过使用NIR (近红外)激光器克服。
[0039]为了能够使用NIR激光器，组合物可包含吸收波长为700nm至2500nm的光的光吸收剂，即NIR吸收剂。光吸收剂可将吸收的近红外激光照射转化为传导性的热量。因此，NIR激光器可用于使组合物改变颜色。因此，组合物还可含有吸收波长为700nm至2500nm的光的光吸收剂，以使该组合物可在NIR激光器印刷应用中使用。
[0040]所述光吸收剂可选自有机染料/颜料、无机颜料(例如羟基磷酸铜(II))、非化学计量的无机颜料以及导电聚合物。
[0041]有机染料/颜料类型。这种类型的光吸收剂包括，但不限于:金属-卟啉家族、金属-硫醇烯(thiolene)家族(例如镍、钼和钮二硫醇烯，以及聚硫醇烯)、金属-酞菁家族以及它们的氮杂变体、它们的稠合(annelIated)变体、卩比喃盐、方酸菁、克酮酸(croconium)、铵、双乙莫宁(diimonium)、青色素和假吲哚青色素。
[0042]US6, 911，262中教导了可用于本发明的有机染料的实例，并且在Developments inthe Chemistry and Technology of Organic dyes, J Grififths(ed), Oxford:BlackwelIScientific, 1984,和 Infrared Absorbing Dyes, M Matsuoka(ed), New York:PlenumPress, 1990中给出了这些实例。本发明的NIR染料或颜料的其它实例可在如下文献中找到:Epolin, Newark, NJ, USA 提供的 EpolightTM 系列；由 American Dye Source 公司，魁北克，加拿大提供的ADS系列；由HW Sands, Jupiter, FL, USA提供的SDA和SDB系列；由 BASF，德国提供的 LumogenTM 系列，尤其是 LumogenTM IR765, IR788 和 IR1055 ；由FujiFilm Imaging Colorants, Blackley, Manchester, UK 提供的 Pro-JetTM 系列染料，尤其是 Pro-JetTM830NP, 900NP, 825LDI 和 830LDI ；由 Carbondale, PA 的 Gentex Corp 提供的FiltronTM 产品，以及由 Bitterfeld-Wolfen,德国的 Few Chemicals GmbH 销售的那些产
品O
[0043]尤其适于与发射波长为1，OOOnm至1，200nm的激光器一起使用的NIR染料实例为N, N，N’，N’ -四(4- 二丁基氨基苯基)-对苯醌二(六氟锑酸亚胺)。
[0044]化学计暈的无机颜料类型。这种类型的光吸收剂包括，但不限于诸如铜、铋、铁、镍、锡、铟、锌、锰、锆、钨、钛、镧和锑之类的金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硼化物、氮化物和磷酸盐。还包括由MERCK供应的称为Iriodin产品的涂覆的云母、诸如氧化锑铟和钨青铜之类的混合的金属氧化物。铜盐尤其优选，最优选的铜盐为羟基磷酸铜(II)。
[0045]非化学计暈的无机颜料类型。非化学计量是指化合物中的元素的比率不为整数。就一般金属氧化物而言，在缺氧的情况下化合物可被还原，在缺少金属的情况下化合物可被氧化。合适的非化学计量的化合物包括，但不限于:非化学计量的诸如铜、铋、铁、镍、锡、铟、锌、锰、锆、钨、钛、镧和锑之类的金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硼化物、氮化物和磷酸盐。还包括非化学计量的混合的金属氧化物，和掺杂的金属氧化物。尤其优选的实例包括非化学计量的氮化钛、氧化锌、氧化锑铟、氧化钨和氧化铟锡。最优选的非化学计量化合物为还原的或蓝色氧化铟锡。术语非化学计量还包括掺杂的金属化合物，例如掺杂的金属氧化物。实例包括掺杂铝的氧化锌和掺杂氟的氧化锡以及掺杂锡的氧化铟。
[0046]导电聚合物。导电聚合物为在聚合状态下，含有连接的单体(一般为环)的材料，所述单体为彼此结合并且由此可导致正电荷或负电荷移位/传导。所述结合可使光吸收在控制下转移，从而使其应用于光照波长，这还可取决于聚合物的浓度。可彼此结合以产生合适的导电聚合物的单体的实例为苯胺、噻吩、吡咯、呋喃及其取代衍生物。除了提供转移来自低功率激光的热量的理想方式之外，这种聚合物还具有如下优势:它们不易从涂层材料中扩散出去。它们还可充当聚合物粘合剂。这种材料的另一优势为即使在高负载(高达按重量计5%)条件下，它们也可为无色的；相比之下，使用过的在约SOOnm下吸光的单体物质(例如酞菁染料)即使在0.lwt%的负载下也会使组合物呈现绿色。适用于本发明的导电聚合物产品的实例包括:已知的包含PSS/PED0T的Baytron (Bayer)、Clevios (HC Starck)和Orgacon(Agfa)产品。
[0047]在TO2005/012442、TO2005/068207、TO2007/141522 和 TO2008/050153 中教导了其它合适的NIR吸收剂的更多实例。
[0048]最优选的NIR吸收剂为那些对涂层颜色以及涂层透明度的影响基本可忽略的吸收剂。还优选的是，吸收剂的吸收属性与光/激光源的发射属性相匹配，这可导致低通量成像。可优选的是，不管涂层是否被整体覆膜，可通过近红外光源(例如NIR激光器或二极管阵列系统)使透明涂层成像。
[0049]根据一种实施方式，NIR吸收剂可为还原的或蓝色氧化铟锡纳米粉。优选的是，将还原的或蓝色氧化铟锡与发射波长为约l，500nm的光源组合使用。尤其优选的实例为1，550nmNIR激光器。与1，550nmNIR激光器组合的还原的或蓝色氧化铟锡可在小于5wt%的浓度下使用。涂层重量可少于10g/m2。在这些参数条件下，透明涂层基本无色，通常为透明的，但是具有强烈的l，550nmNIR吸收并产生低通量激光成像。NIR吸收剂存在于透明涂层中一般对其CO2激光器的成像性没有负面影响，事实上，CO2激光器的成像性通常因NIR吸收剂的存在而被提高，因为所述吸收剂通常有助于CO2激光照射转换为传导性热量。
[0050]例如，组合物可含有5wt%至95wt%的溶剂和5wt%至50wt%的本发明公开的标记复合物(即含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物)，所述溶剂例如水性溶剂。所述水性溶剂可包含至少10wt%的水,优选地至少50wt%,例如至少75wt%,或至少95wt%的水。
[0051]本领域技术人员知晓的是，可以将各种类型的添加剂掺入成像层中，这在一些情况下可能是有益的。所述添加剂包含，例如聚合物粘合剂、改良热感型印刷机性能的温和还原剂、诸如染料或颜料的着色剂、诸如UV吸收剂和受阻胺抗光剂(HALS)之类的光稳定剂、抗氧化剂和其它已知的稳定剂、PH缓冲剂、酸和碱清除剂、诸如滑石或所选的二氧化硅之类的抗阻塞物质，以及吸附激光成像的任何热解产物或与该产物反应的物质、表面活性剂、助粘剂、分散助剂、墨流量/流变改性剂、湿润剂、慢干溶剂、快干溶剂、杀菌剂等等。
[0052]在溶液或悬浮液中或在独立层中特别应用的添加剂为一般称为颜料前体或无色染料的供电子染料前体。当本发明的标记复合物(即含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物)掺入含有这种颜料前体的层中且例如通过使用CO2激光器热成像时，可获得彩色图像。颜色可对应于通过使用诸如某一酚类的普通显色剂得到的颜色。例如，在100-120°c使用热封机并且接触I至10秒的条件下，还可获得弱块图。因此，标记复合物可充当至少一些所述染料前体(former)的电子受体和显色剂。
[0053]另一实施方式涉及涂覆有本发明公开的组合物的基底。通过使用所述组合物涂覆基底或部分基底，使其可被标记。例如，可以简单的方式在包装上提供包装日期，尽管包装材料在另外的地方生产并包装。所述组合物可通过任何已知的适于水性墨的印刷方法或涂覆方法应用，所述方法例如覆墨、苯胺印刷、凹版印刷等。涂层干重可为0.1至20g/m2，例如
0.5 至 10g/m2,或 I 至 5g/m2。
[0054]本发明公开的组合物可用于柔性透明基底以产生基本透明且无色的能够使用IR灯泡/罩、扫描激光器、二极管阵列或直接接触式热印刷机成像的基底，所述柔性透明基底例如聚合物膜，所述聚合物膜包括:PET、PP、BOPP, PE和基于纤维素的膜。所述组合物还可用于不透明的柔性基底并使用IR灯泡/罩、扫描激光器、二极管阵列或直接接触式热印刷机成像，所述不透明的柔性基底例如有色聚合物膜、纸张、瓦楞纸板、织物等。尤其优选的是，将涂层涂敷于预先印刷的含有例如文字、商标、图形和计算机可读的代码的基底，所述代码例如1-D条形码、2-D数据矩阵代码、大容量数据代码等。这通过使用IR灯泡/罩、扫描激光器、二极管阵列或直接接触式热印刷机使图像能产生于涂层中，但是由于其高透明度和基本无色的性质，未成像层对下方的被预先印刷的基底的外观的影响微不足道，并因此对被预先印刷的基底上的文字、商标、图形和诸如1-D条形码、2-D数据矩阵代码、大容量数据代码等计算机可读代码的可读性基本没有影响。
[0055]所述组合物可直接用于诸如由玻璃、塑料或纸/卡片等制成的3-D物体之类的有脊状突起的基底，所述3-D物体例如适于储存固体或液体产品，尤其是固体或液体食品的容器。
[0056]根据一种实施方式，可用本发明公开的组合物涂覆的基底可为纸张、纸板、瓦楞纸板、塑料膜、有脊状突起的塑料件、织物、木材、金属、玻璃、皮革、食品或固体药物组合物。
[0057]所述涂层可用于印刷或包装工业中使用的各种不同的基底，所述基底包括:由PE、BOPP, PET制成的透明和不透明的聚合物膜和基于纤维素的膜、诸如纸张和瓦楞纸板之类的纤维素纸浆基底、箔、玻璃、金属、织物、食品和药物单位制剂或药丸等等。透明、可标记的被涂覆的基底可用于制作如下物品:例如自粘标签、食品和非食品的包装、诸如包括食品容器在内的固体产品或液体产品的容器之类的3-D物品，以及诸如报纸、杂志和带邮寄地址的信封之类的文件。标记组合物可用于整个基底/包装，使基底/包装适用于大规模定制，或其可用作基底/包装上较小部分的补片。随后可使所述补片成像产生人工可读数据和许多代码信息以及机器可读的代码(例如1-D条形码和2-D数据矩阵代码和大容量数据条形码)。
[0058]此外，已涂敷有组合物的基底还可含有在制造适用于印刷或包装应用的基底中的任何已知物质。这些物质可存在于基底内部或基底表面上。实例包括基底表面上的粘粒胶膜层和由例如PE或铝等制成的阻挡层。
[0059]如同作为涂层涂敷于基底，还可将本发明公开的标记化合物直接加至基底中。例如，共挤压成聚合物膜或共模塑成塑料制品，或者直接加至纸张或卡片中(例如在上浆阶段加至纸浆中)。
[0060]涂覆有本发明公开的组合物的基底可整体覆膜。可通过这种方式来保护可标记涂层或赋予基底其它性质(例如不渗透性)。整体覆膜方法在涂覆有本发明公开的组合物的表面上进行，其可作为涂层整理来实现或者通过挤压熔融聚合物(例如作为薄膜的PE)来实现。基底可由诸如聚乙烯之类的聚烯烃整体覆膜。
[0061]在对涂覆有组合物的基底整体覆膜的【具体实施方式】中，优选的是标记复合物在整体覆膜过程中不发生任何变色。尤其是整体覆膜过程为聚合物挤压过程的情况下。
[0062]另一实施方式涉及基底标记方法。在所述方法中，可对待标记的基底或其一部分涂覆含有本发明公开的标记复合物(即含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物)的组合物。基底的实例已在上文描述。为了使标记复合物改变颜色并由此产生标记，那些被涂覆的基底部分(将标记的部分)可暴露于波长为IOOnm至20，OOOnm的光下，从而可产生标记。所述光可通过各种方式提供。尽管可使用灯泡/罩装置，但是优选使用激光器、二极管或二极管阵列系统。
[0063]在波长为10，OOOnm至11，OOOnm下运行的CO2激光器或NIR激光器、在波长为700nm至2500nm下运行的二极管或二极管阵列系统可用于提供光以产生标记。
[0064]此外，在标记基底的过程中，还可使用由热敏印刷机提供的非接触式热量或接触式热量来获得标记。因此，还可通过使用热量形成标记，所述标记例如图像、字母、图形或文字。所述热量可由热接触式印刷机、热气源(例如热风抢)提供，或者所述热量可以合适光源的光子能量的形式提供。
[0065]优选地，通过合适的光源照射局部提供所述热量，所述光源可为非相干光源或相干光源。所述光源可为单色的或宽波段的。
[0066]尤其优选地，单色相干光源为激光器。合适的激光器的发射波长可为IOOnm至20，OOOnm。所述激光器可为连续波激光器或脉冲激光器。
[0067]合适的激光器的例子包括UV激光器(< 400nm),可见波段激光器(400nm至700nm)、Nd:YAG激光器/NIR纤维激光器(700nm至2，500nm)和中-1RCO2激光器(发射波长为 10，OOOnm 至 12，OOOnm)。[0068]一般而言,激光器使用操纵定向系统将光用于基底。然而,还可使用罩装置。
[0069]其它光源包括二极管、二极管阵列、光纤耦合的二极管阵列和灯泡/罩装置。二极管阵列系统(其可发出相干光和非相干光)尤其适用于高速连续成像或‘飞速’成像。
[0070]在涂覆有本发明公开的组合物的基底已整体覆膜的情况下，优选的是使用发出的光不会被整体覆膜吸收的光源。尤其优选的实例为在发射波长在近红外范围内(即700nm至2，500nm)运行的Nd:YAG激光器/NIR纤维激光器。然而，如已描述过的，为了使用这种波长，所述组合物优选为:还包含能够吸收近红外光并将其转换成传导性热量的物质的组合物。
[0071 ] 另一实施方式涉及被标记的基底。所述被标记的基底可如上述获得。
[0072]除了含有标记复合物(即含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物)，所述组合物还可含有一种或若干种其它标记化合物。所述其它标记化合物的实例包括成炭化合物和本领域已知的其它类型标记化合物。下面将描述其它标记化合物的实例。
[0073]成炭化合物为那些加热后生成有颜色的炭的化合物，一般呈褐色或黑色。成炭化合物的优选实例包括选自下列化合物的多羟基化合物:诸如单糖、二糖和多糖之类的碳水化合物及其衍生物，在所述衍生物中羰基被还原成羟基(所谓的糖醇)。
[0074]单糖的实例为下列糖:葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤藓糖和木糖。二糖的实例为下列糖:麦芽糖、纤维二塘、乳糖和蔗糖。多糖的实例为纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、糊精和环糊精。糖醇的实例为内赤藓醇、山梨醇、甘露醇和季戊四醇。更优选的多羟基化合物为二糖、多糖和糖醇。
[0075]最优选的多羟基化合物为蔗糖、阿拉伯树胶和内赤藓醇。当多羟基化合物可作为D-对映体、L-对映体或外消旋体存在时，所有这三种形式均被包含在内。任选地，可加入盐以帮助炭形成，实例包括硼酸钠、硫酸铵、磷酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠。
[0076]除了成炭化合物，还可将本领域已知的其它标记化合物加至组合物中，所述组合物含有过渡金属氧阴离子和至少一种铵阳离子。所述其它标记化合物的实例在以下文献中有教导:TO2007/045912，TO2002/068205，TO2006/129078，TO2010/026407，TO2002/074548，GB2447659, W02004/043704, W02006/018640, W02007/063339, W02010/029331,W02010/029329, W02006/051309, W02009/093028, W02010/001171, W02010/049282,W02010/049281, W02010/045274, W02009/010405, W02009/010393, W02008/107345,W02008/110487, W02008/083912, W02008/055796, W02007/088104, W02007/031454,W02007/012578, W02006/108745 和 W02006/067073。
[0077]根据本发明实施方式，本发明公开的组合物还可包含颜料。颜料可为水可分散的无机或有机添加剂，例如碳酸钙等。可使用一种或一种以上添加剂，所述添加剂包括表面活性剂或润滑剂，例如硬脂酸锌等。
[0078]本发明公开的标记复合物(即含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物)还可适于配制成基于非水性溶剂或有机溶剂的涂层系统，在所述涂层系统中，其可形成分散液或悬浮液，所述涂层系统可通过使用适合基于有机溶剂的墨的任何涂覆方法或印刷方法(例如凹版印刷、移印、UV柔版印刷反向凹印、旋转涂覆等)应用于基底。
[0079]在不进一步说明的情况下，相信本领域技术人员可根据上述内容最大程度地使用本发明。因此，在任何情况下，这里描述的优选的特定实施方式仅仅是为了举例说明，而不意于限制本发明。此外，虽然上文引用【具体实施方式】描述了本发明，但是本发明并不限于本文描述的特定形式。相反，本发明仅仅由本文所附的权利要求限定，并且上述特定实施方式以外的实施方式(例如与上述实施方式不同的那些实施方式)同样可能落入所附的权利要求的范围内。
[0080]在权利要求中，术语“包含/含有”不排除其它要素或步骤的存在。此外，虽然不同权利要求中可包括个体特征，但是这些特征可被有利地组合，并且不同权利要求中包括的内容并不表示特征组合不可行和/或不利。
[0081]此外，单数指代物不排除复数形式。术语不指明具体数目的单数形式(“a”、“an”)、“第一”、“第二”等不排除复数形式。
实验
[0082]下列实施例仅仅是举例，不应当理解为限制本发明的范围。相反，本发明仅仅由所附的权利要求限定。
[0083]所有化学品和试剂为实验室标准级，购自Sigma-Aldrich。
实施例1-合成‘甘氨酸-过氧基-钥酸盐’
[0084]20°C下在过氧化氢水溶液(240ml (30%w/v))中搅拌氧化钥(VI) (4.32g，30mmol)。然后将浆状物加热至60°C，再在50至60°C下保持搅拌持续2小时。之后在pH=0的条件下得到黄色溶液。
[0085]然后将甘氨酸(2.25g，30mmol)加入上述制备的黄色溶液，并再在50至60°C下搅拌持续I小时。之后使反应混合物冷却，静置过夜。
[0086]第二天早晨，在反应混合物中形成黄色晶体。通过真空过滤收集晶体，用水(200ml)洗涤，牵拉干燥并随后在20°C，在真空干燥器中彻底干燥，产生3.24g亮黄色晶体。
[0087]发明人意外发现得到的晶体的颜色在加热之后比AOM更容易变成黑色，即它们更具有反应性且获得相同的光密度时它们所需的光通量更少。由此认为含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物可用于标记应用。
[0088]为了评价含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物在标记应用中的用途，将得到的晶体制备成墨制剂(下面实施例2)。
实施例2-墨制剂
1、Ind叩rint281(水性粘合剂)40.0wt%
2、GlascolLS2 (水性粘合剂)14.2wt%
3、Agitan350(表面活性剂)0.5 wt%
4、TyzorLA (助粘剂)0.5 wt%
5、DEG(缓凝剂)2.0 wt%
6、r-1TO(NIR 吸收剂)2.5 wt%
7、甘氨酸过氧基-八钼酸盐晶体(颜色前体)30.0wt%
8、Aerosi1200 (分散助剂)0.3 wt%
9、水(溶剂)10.0 wt%实施例3-评价成像性质
[0089]将上述制剂与含有AOM的墨制剂进行比较
[0090]含有AOM的墨制剂
Glascol LS2 (粘合剂)15%
Dispelair CF49 (消泡剂)1%
DEG (缓凝剂)1%
TyzorLA (助粘剂)15%
r-1TO (NIR 吸收剂)2.5 %
Lucidene 198 (粘合剂)35%
八相酸铵(颜色前体)30%
水14%
[0091]使用18cm3/m2Anilox手持式flexiproofer将两种墨制剂吸至粘土覆盖的硬纸板上(涂层重量约8至10g/m2)。随后使用10w，1550nm纤维激光器进行激光成像。得到的光通量与光密度(黑色)数据在下表1中描述。
[0092]表1-光通量与光密度(黑色)数据
【权利要求】
1.含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物在标记应用中的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述复合物为根据通式(I)的复合物， MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I) 其中， “X”为I至5的整数，例如1、2或3 ; “y”为I至10的整数，例如1、4或7 ; “ζ”为I至5的整数，例如2; “a”为I至3的整数，例如I; “b”为I至10的整数，例如1、4或6 ;以及 L为氨基酸。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、组氨酸和双甘氨肽。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述氨基酸为甘氨酸，由此所述复合物可表示为下式=MoO(O2)2(GLY) (H2O)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的用途，其中，所述标记应用包含使用激光器，所述激光器，例如NIR-激光器。
6.一种组合物，所述组合物包含含有氨基酸的过氧基钥(VI)复合物、溶剂和可溶于水的或水可分散的聚合粘合剂，其中，所述复合物为根据通式(I)的复合物，
MoxOy(O2)zLa(H2O)b (I) 其中， “X”为I至5的整数，例如1、2或3 ; “y”为I至10的整数，例如1、4或7 ; “ζ”为I至5的整数，例如2; “a”为I至3的整数，例如I; “b”为I至10的整数，例如1、4或6 ;以及 L为氨基酸。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述溶剂为水性溶剂。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的组合物，其中，所述过氧基钥(VI)复合物中的所述氨基酸为甘氨酸，由此所述复合物可表示为下式=MoO(O2)2(GLY) (H2O)。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的组合物，所述组合物还包含吸收波长为700nm至2500nm的光的光吸收剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述光吸收剂为还原的氧化铟锡。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的组合物,所述组合物含有5wt%至95wt%的所述溶剂和5wt%至50wt%的所述过氧基钥(VI)复合物。
12.一种基底，所述基底涂覆有根据权利要求6至11中任一项所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的基底，其中，所述基底为纸张、硬纸板、瓦楞纸板、塑料膜、有脊状突起的塑料件、织物、木材、金属、玻璃、皮革、食品或固体药物组合物。
14.根据权利要求14和15中任一项所述的基底，其中所述涂覆的基底由聚烯烃整体覆膜，所述聚烯烃例如聚乙烯。
15.—种标记基底的方法，所述方法包含如下步骤: -提供根据权利要求12至14中任一项所述的涂覆的基底；以及-将被涂覆的所述基底的那些待标记的部分暴露于波长为IOOnm至20，OOOnm的光，从而产生标记。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述光由激光器或在波长为10，OOOnm至11，OOOnm条件下运行的CO2激光器、在波长为700nm至2500nm的条件下运行的二极管或二极管阵列系统提供。
17.—种标记基底的方法，所述方法包含下列步骤: -提供根据权利要求12至14任一项所述的涂覆的基底；以及-将被涂覆的所述基底的那些待标记的部分暴露于通过使用热感型印刷机提供的非接触式热量或接触式热量。
18.一种被标记的基底，所述被标记的基底能通过权利要求15至18中任一项所述的方法获得。
【文档编号】B41M5/28GK103619606SQ201180071793
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2011年8月12日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】安东尼·贾维斯, 马汀·沃克乐, 亚当·奥罗克, 理查德·库克 申请人:利乐拉瓦尔集团及财务有限公司