正型感光性硅氧烷组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种正型感光性硅氧烷组合物，更具体涉及一种可形成光学透明、具 有高温耐受性、另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性的图案，并且减少了在显影时因 显影残渣、溶解残留层或者难溶物的再附着等而导致的图案缺陷的正型感光性硅氧烷组合 物，该正型感光性硅氧烷组合物优选应用于：在液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器 的背板（backplane)中使用的薄膜晶体管（TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘 膜的各元件，以及固态图像传感元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极 管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备等的各元件中。另外本发明也涉及由该正型 感光性硅氧烷组合物形成的固化膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，在显示器/发光二极管/太阳能电池等的光学元件方面，为了更进一步提 高光利用效率、节能，人们提出了各种各样的提案。例如已知有，在液晶显示器方面，通过在 TFT元件上覆盖形成透明的平整化膜，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的 开口率的方法（参照专利文献1)。有人提出了也将有机EL设备的结构从底部发射方式变 更为顶部发射方式，从而与液晶显示器同样地提高开口率的方法；该底部发射方式是在形 成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层，将发光从基板侧取出的方式；该顶部发射 方式是将源自在TFT元件上覆盖形成的平整化膜之上的透明像素电极以及其上的发光层 的发光从TFT元件侧的相反侧取出的方式（参照专利文献2)。
[0003] 另外，伴随着显示器的高分辨率化/大型化以及高画质化/3D显示等，在配线上的 信号延迟成为问题。利用图像信息的改写速度（帧频率数）的高速化，从而使得输入到TFT 的输入信号变短，但是在根据高分辨率化要求为了降低配线电阻而扩张配线宽度的方面存 在有限制。由此，有人提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟的问题（参照非专利文献 1)〇
[0004] 作为这样的TFT基板用平整化膜的材料，已知有将丙烯酸类树脂与醌二叠氮化合 物进行组合而得到的材料（参照专利文献3、4)。但是，这些材料虽然材料特性不会在200°C 以上的高温下急剧劣化，但是存在有如下的问题：在230°C以上时开始缓慢分解，因膜厚的 降低、基板的高温处理而导致透明膜着色，从而使得透射率降低。特别是，无法应用于在该 透明膜材之上使用PE-CVD等装置在高温下形成膜那样的工艺中。另外，在有机EL元件方 面分解物也对有机EL元件的发光效率、寿命造成不良影响，因而丙烯酸类材料不能说是最 适合应用于受到高温工艺、杂质的影响那样的设备中的材料。另外，关于赋予了耐热性那样 的丙烯酸类材料，一般而言介电常数变高。由此，因基于绝缘膜的寄生电容变大而使得耗电 变大，或者因液晶元件驱动信号的延迟等而对画质的品质造成问题。即使是介电常数大的 绝缘材料，也可例如通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以利用狭缝式涂布法等在大型 玻璃基板上以例如5微米以上的膜厚形成均匀的涂布膜，并且材料使用量也变多，因而增 大膜厚是不优选的。
[0005] 作为高耐热性、高透明性的材料，已知有聚硅氧烷，特别是已知有硅倍半氧烷。硅 倍半氧烷是由3官能性的硅氧烷结构单元RSi(0,5)形成的聚合物，并且在化学结构性上是 无机二氧化硅（SiO2)与有机（聚）硅氧烷（R2SiO)的中间存在，但却是既可溶于有机溶剂 又是固化物显示出无机二氧化硅所特有的高耐热性的特异性化合物。另外，具有硅氧烷骨 架的聚合物通常与有机聚合物相比介电常数小，人们期待具有低介电常数的透明绝缘膜的 材料。关于感光性组合物的成分，需要使得聚硅氧烷可溶于四甲基氢氧化铵水溶液那样的 显影液。由此，有人提出了一种由丙烯酸类共聚物和醌二叠氮化合物构成的感光性组合物 (参照专利文献5)等，该丙烯酸类共聚物为：使得通过将丙烯酰基赋予特定的笼型硅倍半 氧烷而得到的硅倍半氧烷化合物与不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和 化合物进行共聚而得到的丙烯酸类共聚物。但是，基于这些复杂体系而得到的感光性组合 物中有机化合物的含量高，因而因除了聚硅氧烷以外的有机化合物发生热劣化而导致固化 物的耐热性不充分，不能忽视因产生变色、分解气体而导致的问题。
[0006] 作为由聚硅氧烷和醌二叠氮构成的感光性组合物，例如提出了一种感光性组合 物，其通过将不溶于显影液的聚硅氧烷和可溶于显影液的聚硅氧烷的体系与醌二叠氮化合 物进行组合，由此防止了 "图案"塌陷，所述"图案"塌陷是指在加热固化时在显影后获得了 的空孔、线等的图案发生流动，结果导致分辨率降低（参照专利文献6)。但是，使用不溶于 显影液的聚硅氧烷时，则因显影后的溶解残留、溶出的难溶物发生再附着而导致产生显影 图案缺陷。
[0007] 作为在除了硅烷醇基以外保持相对于显影液的可溶性的方法，有人提出了将苯基 聚硅氧烷的苯基的一部分进行酰基化的方法（参照专利文献7)，以及使用具有醌二叠氮结 构的笼状硅倍半氧烷化合物的方法（参照专利文献8)。在这些硅氧烷中，即使在显影中硅 烷醇基发生反应，也具有稳定的显影液可溶性基团，因而减轻了不溶层的生成、溶解残留等 问题。但是，这样的聚硅氧烷固化物没有针对于光致抗蚀剂的剥离液那样的化学溶液的耐 受性，可使用的用途受限。
[0008] 然而，在将重氮基萘醌衍生物设为溶解抑制剂、将显影液设为2. 38重量％四甲基 氢氧化铵（TMH)水溶液而构成感光性硅氧烷组合物的情况下，如果聚硅氧烷在2. 38重 量％TMAH水溶液中的溶解速度为100A/秒以上，那么可通过曝光-显影而形成实用的正型 图案。具有硅烷醇基的可溶于TMH水溶液的聚硅氧烷是分子量比较低的聚合物，在加热固 化的过程中通常发生"图案"塌陷。
[0009] 关于聚硅氧烷，通过在热的作用下进行硅烷醇基的脱水缩合反应而进行高分子量 化。该反应的温度越高则进行的越快，但是在高温时聚硅氧烷暂时性地发生低粘度化，因而 不易控制"图案"塌陷。
[0010] 该"图案"塌陷可通过提高聚硅氧烷的分子量而抑制。但是，如专利文献6中记载 的那样，增大聚硅氧烷的分子量时，则难溶解于2. 38重量％TMAH水溶液的显影液。由此， 在显影后发生溶解残留而导致的分辨率降低或者低灵敏度，进一步在显影后引起图案缺陷 等问题。作为其它的解决"图案"塌陷的方法，有人提出了：通过在碱性催化剂的存在下合 成出碱溶解速度不同的至少两种聚硅氧烷之中的溶解速度低的聚硅氧烷，从而制成低分子 量体同时又抑制"图案"塌陷的方法（参照专利文献9)。在该方法中，关于聚硅氧烷的混合 物在2. 38重量％TMH水溶液中的溶解速度，可通过改变溶解速度不同的聚硅氧烷的混合 比例而进行调整，可形成高灵敏度的正型感光性组合物。
[0011] 一般而言，在感光性组合物的光照射以及其后的显影工序中，为了控制显影后的 图案尺寸，因而适用30秒至120秒的比较长的显影时间。因此，越变为薄膜则越需要延缓 溶解速度。可是，在专利文献9中记载的方法中，在膜厚小的情况下或者为了适用于显影时 间长的工艺，为了延缓溶解速度，因而需要增加难溶性的聚硅氧烷。由此，存在有残留下称 作膜渣的显影残渣的问题。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特许第2933879号说明书
[0015] 专利文献2 :日本特开2006-236839号公报
[0016] 专利文献3 :日本特许第2961722号公报
[0017] 专利文献4 :日本特许第3783512号公报
[0018] 专利文献5 :日本特开2007-119777号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开2007-193318号公报
[0020] 专利文献7 :日本特开2010-43030号公报
[0021] 专利文献8 :日本特开2007-293160号公报
[0022] 专利文献9 :TO2012/026400号公报
[0023] 非专利文献
[0024] 非专利文献I:IMID/IDMC/ASIADISPLAY2008Digest(p9-pl2)
【发明内容】
[0025] 发明想要解决的问题
[0026] 本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供可以形成一种固化膜的感光 性硅氧烷组合物，该固化膜是高灵敏度、高分辨率、高耐热性、高耐化学品性、高透明性的， 减轻了由显影残渣、溶解残留等难溶物的再附着而导致的图案缺陷。
[0027] 另外，本发明的另一目的在于提供：由前述感光性硅氧烷组合物形成出的固化膜， 该固化膜为：固态图像传感元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、 触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备、半导体元件等的平整化膜、层间绝缘膜等。
[0028] 用于解决问题的方案
[0029] 本发明人等进行了深入研讨，结果发现如下见解，基于此见解而完成了本发明：在 含有聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物以及溶剂的正型感光性硅氧烷组合物中，通过使用在四 甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷以及具有除了硅烷醇 基以外的四甲基氢氧化按水溶液可溶性基团的聚硅氧烷来作为聚硅氧烷，从而可减少因显 影残渣、溶解残留物等难溶物的再附着而导致的图案缺陷，可形成具有高灵敏度并且高分 辨率、高残膜率的固化膜，所形成的膜是光学透明的，并且对高温具有耐受性，另外具有高 的化学品耐受性、环境耐受性。
[0030] 即，本发明涉及以下所示的正型感光性硅氧烷组合物。
[0031] [1] 一种正型感光性硅氧烷组合物，其为含有（I)在四甲基氢氧化铵水溶液中的 溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、（II)具有除了硅烷醇基以外的四甲基氢氧化铵 水溶液可溶性基团的聚硅氧烷、（III)重氮基萘醌衍生物、以及（IV)溶剂的正型感光性硅 氧烷组合物，其特征在于，
[0032] 前述聚硅氧烷（I)是（A)聚硅氧烷（Ia)与（B)聚硅氧烷（Ib)的混合物，该混合 物在2. 38%TMH水溶液中的溶解速度为50~I，000A/秒，
[0033] 该聚硅氧烷（Ia)通过在碱性催化剂的存在下使由通式（1)表示的硅烷化合物进 行水解缩合而获得，预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵（以下有时会略记为 "5%TMAH"）水溶液，其溶解速度为I,OOOA/秒以下，
[0034] 该聚硅氧烷（Ib)通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使由前述通式（1)表示的 硅烷化合物进行水解缩合而获得，预烘烤后的膜在2. 38重量％四甲基氢氧化铵（以下有时 会略记为"2. 38%TMAH"）水溶液中的溶解速度为200A/秒