°C (油浴温度）下搅拌5hr.。然后，将 反应混合物冷却到室温并且通过减缓添加20mL的IN氯化铵水溶液进行淬灭。将所得溶液 倾入2L甲醇中以沉淀聚合物-B1，将其通过过滤分离并且用水（2L)并且接着用甲醇（IL) 洗涤湿滤饼。真空干燥聚合物-Bl的产量是13. 0g。聚合物-Bl的GPC分析展示，根据标准 聚苯乙烯，聚合物的分子量1是11500并且多分散性Mw/^是1. 91。进一步通过聚合物-Bl 的13C NMR确认聚合物-Al中的羰基的完全还原，聚合物-Bl在194. 5ppm下不含有典型的 羰基信号（其存在于聚合物-Al的13C NMR光谱中）并且取而代之在75. 3ppm下含有仲苄 醇碳的特征信号。
[0063] 实例2 :聚合物-B2的合成。聚合物-B2是通过流程4中所示的反应顺序制备。
[0064] 流稈 4
[0066] 根据实例1的一般程序获得聚合物-A2,所述程序以4,4'-二氯苯并酚（5. 16g， 20.55mmol，奥德里奇）和 6,6' -(9H-芴-9,9-二基）-双-萘-2-醇（10.0g，22.20mmol) 为起始物产生12. 2g聚合物-A2。随后用硼氢化钠还原5. Og聚合物-A2,得到4. 8g聚合 物-B2。聚合物-B2的GPC分析展示，根据标准聚苯乙烯，聚合物的分子量1是11950并且 多分散性1"/^是2.45。
[0067] 实例3 :聚合物-B3的合成。聚合物-B3是通过流程5中所示的反应顺序制备。
[0068] 流稈 5
[0070] 根据实例1的一般程序以4, V -二氯苯并酸（14. 2g，65. Ommol，奥德里奇）和1， P -二-2-萘酚（18.8g，65.60mmol)为起始物、以165°C反应温度和5hr.反应时间获得聚 合物-A3 (18. 5g)。GPC分析展示，根据标准聚苯乙烯，聚合物-A3的分子量1是2540并且 多分散性1/^是1. 60。随后用硼氢化钠还原15. Og聚合物-A3,得到12. 5g聚合物-B3。 聚合物-B3的GPC分析展示，根据标准聚苯乙烯，聚合物的分子量1是2910并且多分散性 Mw/M，1.6。
[0071] 实例4 :聚合物-B4的合成。聚合物-B4是通过流程6中所示的反应顺序制备。
[0072] 流稈 6
[0074] 使装备有迪安-斯达克分水器、冷凝器以及氮气入口的0. 5L 3-颈圆底烧瓶位于 硅油浴中。将聚合物-A3 (15g，根据标准聚苯乙烯的分子量1是3400并且多分散性M W/Mn 是1. 80)和150mL甲苯添加到烧瓶中并且加热到回流同时在迪安-斯达克分水器中收集甲 苯。在收集50mL甲苯之后停止回流。将所得聚合物-A3的无水甲苯溶液冷却到0°C并且 将15mL的I. 8M苯基锂（奥德里奇）的二丁醚溶液缓慢地添加到聚合物溶液中。向所得粘 性溶液中添加 IOOmL无水四氢呋喃，随后减缓添加额外35mL的I. 6M苯基锂的二丁醚溶液。 在完成苯基锂添加之后，将混合物在〇°C下搅拌30min.随后在室温下搅拌Ihr.。然后，缓 慢地添加甲醇（5mL)随后添加5mL水。将混合物在室温下搅拌30min.并且接着添加20mL 的0. 05N盐酸水溶液。分离有机相并且缓慢地倾入IL甲醇中以沉淀聚合物-B4,将其通过 过滤分离并且用水（IL)并且接着甲醇（IL)洗涤。将粗聚合物-B4(12. Ig)再溶解于30mL THF中并且将溶液倾入IL甲醇中。过滤并且干燥沉淀的聚合物-B4。真空干燥聚合物-B4 的产量是9. 5g。聚合物-B4的GPC分析展示，根据标准聚苯乙烯，聚合物的分子量1是4970 并且多分散性1"/^是1.68。
[0075] 实例5。通过热解重量分析(TGA)测量本体和热固化聚合物的热稳定性。将聚合 物-Bl、聚合物-B2以及聚合物-B3以IOwt %固体单独地配制在环己酮中。接着通过0. 2 μ m 聚（四氟乙烯）（PTFE)针筒过滤器过滤溶液，在1500rpm下涂布在硅晶片上并且在100°C下 烘烤60sec.以去除溶剂并且在400°C下进一步固化60sec.。将固化膜从晶片刮下并且收 集TGA热分析图。TGA分析的结果报告在表1中。
[0078] 实例6 :蚀刻测试。将聚合物-B1、聚合物-B2、聚合物-B3以及聚合物-Al (作为比 较）以10wt%固体单独地配制在环己酮中。接着通过0.2 μπι PTFE针筒过滤器过滤溶液， 在1500rpm下涂布在硅晶片上并且在100°C下烘烤6〇sec.以去除溶剂并且在400°C下进一 步固化6〇sec.。每个固化膜的蚀刻特征是使用O2XF4以及CF 4/02蚀刻。根据蚀刻时间和在 蚀刻之前及之后的膜厚度的差异计算蚀刻速率。使用来自等离子热电公司（Plasma-Therm Co.)的Plasmatherm RIE790进行蚀刻测试，并且蚀刻条件概述在表2中。
[0081] 聚合物蚀刻速率评估报告在表3中。
[0084] 实例7 :耐溶剂件。将聚合物-BK聚合物-B2、聚合物-Al (比较）以及聚合 物-A3 (比较）单独地配制在环己酮中并且三乙基对甲苯磺酸铵以表4中所示的量作为热 酸产生剂（TAG)。所添加的TAG量是以组合物的总固体％计。接着通过0. 2 μπι PTFE针筒过 滤器过滤溶液，在1500rpm下涂布在娃晶片上并且在表4中指示的温度下固化60sec.。通 过历时90sec.将环己酮胶泥涂覆在每个固化膜上来评估耐溶剂性。在溶剂处理之前（之前 的FT)和之后（之后的FT)测量膜厚度（以A计），并且耐溶剂性测定为（之前的FT)八之 后的FT) X 100(%)并且报告为"膜保持力％"。由此结果，明显的是，本发明聚合物（聚合 物-Bl和聚合物-B3)与相应酮形式（比较聚合物-Al和聚合物-A3)相比展示显著改进的 耐溶剂性。此耐溶剂性表明本发明聚合物的自交联能力。
[0085] 表 4
【主权项】
1. 一种组合物，包含含一或多个式（1)重复单元的聚合物：其中Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4独立地表示任选地被取代的二价芳基部分；A是化学键、 0、-C(0)0-、-C(0)NR-或Q6。二价烃基；Z表示H、任选地被取代的C丨3。烷基部分、任选地被 取代的C2 3。烯基部分、任选地被取代的C2 3。炔基部分、任选地被取代的C7 3。芳烷基部分或 任选地被取代的C6 2。芳基部分；R表示Η或Ci3。烃基部分；并且m是0或1 ;并且有机溶剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，进一步包含酸或热酸产生剂。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中A选自化学键、0或Ci6。二价烃基。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中A选自化学键、0或-C(R4)2_，其中每个R4独立 地是H、Qi。烷基或Cii。氟烷基。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中Z选自H、未被取代的芳基部分或被羟基取代的 芳基部分。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含一或多个选自以下各者的重复 单元：7. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含一或多个选自以下各者的重复 单元：8. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含两个或更多个不同的式（1)重 复单元。9. 根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物选自其中X和y表示每个重复单元的数目并且是独立地选自1到499的整数，并且其中x+y=2 到 500。10. -种形成图案化层的方法，包含：将上文所描述的所述组合物层安置在衬底上；去 除有机溶剂以形成聚合底层；将光致抗蚀剂层安置在所述聚合底层上；通过掩模使所述光 致抗蚀剂层暴露于光化辐射；显影所述暴露的光致抗蚀剂层以形成抗蚀剂图案；并且将所 述图案转移到所述聚合底层以暴露部分所述衬底。11. 根据权利要求8所述的方法，进一步包含以下步骤：使所述衬底图案化；并且接着 去除所述图案化聚合底层。12. 根据权利要求8所述的方法，进一步包含以下步骤：将共形含硅层安置在所述图案 化聚合底层和暴露的部分所述衬底上；部分地蚀刻所述含硅层以暴露所述图案化聚合底层 的顶面和一部分所述衬底。13. -种聚合物，包含一或多个式（1)重复单元：其中Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4独立地表示任选地被取代的二价芳基部分；A是化学键、 0、-C(0)0-、-C(0)NR-或Q6。二价烃基；Z表示H、任选地被取代的C丨3。烷基部分、任选地被 取代的C2 3。烯基部分、任选地被取代的C2 3。炔基部分、任选地被取代的C7 3。芳烷基部分或 任选地被取代的C6 2。芳基部分；R表示Η或Ci3。烃基部分；并且m是0或1。
【专利摘要】本发明涉及芳香族树脂聚合物和含有其的组合物，其在半导体制造方法中适用作底层。
【IPC分类】G03F7/004, G03F7/00
【公开号】CN105301897
【申请号】CN201510353543
【发明人】E·阿卡德, M·李, S·山田, S·W·赵
【申请人】罗门哈斯电子材料有限责任公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年6月24日
【公告号】US20150368504