从聚合物改性的液体硅烷配制剂形成的硅涂层的制作方法

专利名称：从聚合物改性的液体硅烷配制剂形成的硅涂层的制作方法
从聚合物改性的液体硅烷配制剂形成的硅涂层本发明涉及包括至少ー种硅烷和至少ー种碳聚合物的配制剂，和涉及在涂有该配制剂的基材上的硅涂层的生产。太阳能电池的常规生产方法在于掺杂半导体基材利用植入或扩散的相反掺杂，在掺杂半导体基材上的相反掺杂半导体层利用取向生长的沉积，或不同掺杂的半导体层在减压下从气相的沉积。所提及的方法也以各种变型使用。现有方法的缺点是由于需要真空技术、高温和/或在高成本和较大麻烦下制备的基材所必然引起的复杂性。为了避免这ー复杂性，人们尝试从液体硅烷生产半导电或光伏活性层或层序。硅烷能够利用旋涂器从该硅烷的液相沉积。从其获得的层能够通过合适的热处理来稳定化，使得它们典型地具有微晶、纳米晶体和无定形结构的混合物。此类微晶、纳米晶体和/或无定形层这里和以下是指“多形态的”。多形态层的晶体结构的准确区别和定义在大多数情况下不是很可能，或对于预定的应用来说是不太重要的。从硅烷生产硅层的方法是本领域中的那些技术人员已知的。例如，GB 2077710教导了通过SiH2Cl2与碱金属的同时还原和聚合反应所进行的制备通式-(SiH2)-的聚硅烷的方法，其中η彡10。此类高级硅烷用作硅层的前体，该硅层例如用于太阳能电池。对于η具有较小值(即η < 4)的硅烷SinH2n+2，JP 7267621教导了从此类硅烷的膜生产硅层的方法， 该硅烷首先在冷却条件下用UV光辐射和然后加热至高于400°C的温度。EP 1 284 306公开了硅膜能够按照类似的方式从通式SinH2n的环状硅烷，和通式SinH2n+2的开链硅烷生产， 其中在各情况下3 < η < 10。这里，这些硅烷例如通过加热和/或紫外线辐射来部分地或完全地低聚。另外，添加特定的磷化合物或硼化合物以便实现η-或ρ-掺杂。此类层的上述生产方法以及这些层本身具有相当大的缺点。因此，一方面，液体硅烷化合物，単独或在配制的溶液中，具有极低的极性。其结果是由该配制剂组成的膜在涂覆操作中的铺展性是差的以及在涂覆设备的剪切作用结束之后膜发生收縮。这使得涂层甚至在湿膜阶段完全地或部分地变成可逆的，并且其结果是获得不完全覆盖的基材，例如被由覆盖和未覆盖区域組成的豹皮结构所覆盖。通过减少在配制剂中的硅烷含量和/或通过更高的剪切作用，例如旋涂器的高速度，有可能在较低程度上抵消这些膜缺陷。然而，此类措施会导致获得薄的膜，并且几乎不可能超过100 nm的膜厚度。在薄膜形成上的一定改进以及在膜的收缩效应上的减少也可通过液体硅烷的低聚或通过硅烷低聚物在液体配制剂中的溶解来实现。然而，这些措施受到以下事实所限制 较高分子量的低聚硅烷不溶于低分子量硅烷中和不溶于在其中添加的溶剂中，并且，例如根据EP 1 284 306，仅仅约10wt%的低聚物可溶于液体硅烷配制剂中。因为硅烷低聚物具有低的极性和必须不具有非常高的分子量以便仍然溶于低分子量硅烷中，所以以这种方法能够实现仅仅轻微的改迸。不完全覆盖基材的倾向因此得到維持。1-3 μ m的较高层厚度尤其对于太阳能电池的下层(已知为基础层)是有利的。液体硅烷的较厚层是通过较高粘度的配制剂和/或通过多层的构建来实现的。然而，对于通过多次涂覆所实现的多层的构建，仍然有基材的不充分涂覆的问题。虽然有通过反复的涂
3覆步骤来覆盖先前未覆盖的区域的一定可能性，但是，所获得的多个层具有较大的厚度变化。此外，由于这些方法的随意结果，这些是不可再现的。在作为基材的硅上，没有任何问题可获得液体硅烷型硅层。然而，根据现有技术不可能在合适的基材上获得第一种内聚性硅层，以便然后能够更容易地构建其它层。因此不可能利用旋涂沉积法或类似方法来生产以薄的多形态硅层的一个序列为基础的太阳能电池。因此不可能获得能够吸收足够的太阳光的层结构。此外，以上列出的程序也不允许该层具有一种结构。该层的结构化是令人希望的， 因为光吸收能够不仅借助于层厚度本身，而且借助于硅层的结构化来提高。光线能够被边缘和凹穴折射许多次，这些边缘和凹穴等同于折射指数对比度，导致在光伏有源介质中光路的延长。因此有在效率上更高的光可用于光伏操作。结构化能够在普通的晶片中或CVD 工艺中实现，例如通过利用刻蚀工艺使得层表面变粗糙，但是不能以简单的方式在液体硅烷型硅层上实现。总之可以说，在现有技术中迄今为止不可能从展开的液体硅烷获得硅层，后者完全地覆盖基材、与从普通晶片或CVD工艺获得的层一样是可结构化的并且另外具有这样的厚度，当液体硅烷仅仅一次施涂于基材上时该厚度早已可用于光伏应用中。因此，本发明的目的是提供液体硅烷配制剂，从它获得在各种基材上的多形态硅层。更具体地说，在液体硅烷配制剂的单次施涂之后，该硅层应该早已是完全的、可结构化的和可掺杂的。这一目的令人吃惊地通过向液体硅烷配制剂中添加可与其中存在的硅烷反应的一种或多种高分子量碳聚合物(Kohlenstoff-Polymere)来实现。本发明因此提供液体硅烷配制剂，它含有下列组分的至少一种反应产物
(A)选自于以下通式的硅烷中的至少一种硅烷 SinR2n+2 和 / 或 SinR2n，和
(B)基于组分(A)中的硅的质量，按照0.001-15衬％的比例可与组分(A)混合的至少
一种高分子量碳聚合物。这里和以下，高分子量碳聚合物被理解为指重均分子量Mw大于5000 g/mol的碳聚合物。Mw的值可以是至多10 000 000 g/mol。上限取决于碳聚合物与组分(A)的混合性和碳聚合物的性质。本发明的液体硅烷配制剂的优点在于，与对于普通的配制剂所观察到的情况相比，更好地铺展在现有技术中通常用于光伏和/或太阳能技术应用中的基材上。本发明的液体硅烷配制剂还具有下列优点通过高分子量碳聚合物在基材的涂层中的添加实现了内聚性和另外结构化的层的形成。当使用本发明的配制剂时，在现有技术中为了获得具有入射阳光的有用能量产率的光伏电池所需要的附加的结构化步骤则是多余的。本发明因此同样地提供了在基材上生产硅层的方法，该方法包括以下步骤
(a)提供本发明的液体硅烷配制剂，
(b)将该液体硅烷配制剂施涂于基材上，
(c)引入电磁能和/或热能，其中这些能量将高分子量碳聚合物至少部分地分解成单体并且将这些单体从液体硅烷配制剂中至少部分地驱除出来而获得至少部分地多形态的硅层。根据本发明的方法获得硅层，它一与明显更复杂的CVD和PECVDエ艺相比ー对于在光伏或太阳能技术中各种结果的类似可用性，具有基材的完全覆盖率，而这是现有技术中用硅烷型涂层不可实现或是很难实现的。本发明的配制剂在根据本发明的方法的实施中显示出改进的适用性。在这一方法的实施中，因此也获得了成品硅层在基材上的更好粘合性和多形态硅层的更高厚度。因此同样提供的是由根据本发明的方法获得的硅层。以下详细解释本发明的液体硅烷配制剂和根据本发明的方法。本发明的液体硅烷配制剂的组分㈧优选的是选自于满足以下条件的相应组分 1000，和/或R = H，卤素，有机基，其中硅烷的R基团是相同或不同的。在本发明的液体硅烷配制剂的ー种变型中，反应产物可包括具有通式SinH2n+2 (其中3彡η彡10，优选4彡η彡8)和/或通式SinH2n (其中4彡η彡8，优选其中η = 5或6) 的至少ー种高级硅烷。通过紫外线照射或热能在本发明的配制剂中的引入，还有可能获得其中η > 3的以上所述通式的高级硅烷。以这种方法，可以按照简单的方式从本发明的低粘度液体硅烷配制剂获得本发明的更高粘度的液体硅烷配制剂。如果在本发明的配制剂中的硅烷通过紫外线照射或热能在高级硅烷中的引入来转化，则这些反应产物优选具有200 g/mol - 10 000 g/mol，更优选800 -5 000 g/mol和最优选500 - 3 000 g/mol的分子量。然而，含有此类反应产物的本发明的液体硅烷配制剂的实用性是有限的，因为，即使配制剂的粘度随着η的増加而提高，高级硅烷倾向于从液体配制剂中沉淀析出。此类硅烷因此不再是可溶性的，并且该配制剂不再可用于基材的涂覆。然而，若不是经由η来影响粘度，同样有可能利用组分(B)在宽范围中控制粘度。当使用非液体硅烷时，它们可以溶于本发明的配制剂中的附加组分(C) 一选自于室温液态烃类中的至少ー种溶剤。这里，溶剂(C)同时可用于组分(B)的溶解和用于在组分㈧和⑶之间的增溶。特別优选的是选择脂肪族和/或芳族烃，非常特別优选的是选择己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，甲苯，均三甲苯，环辛烷。此外，非常特別优选的是环辛烷。所要求的液体硅烷配制剂的粘度也可用组分(C)的比例来调节。本发明的液体硅烷配制剂的粘度ー它利用 η值和/或组分(B)和/或(C)的比例来调节ー优选是在200-20 000 mPas范围内和更优选在500-10 000 mPas范围内。当碳聚合物具有5 000 g/mol - 10 000 000 g/mol的分子量吋，本发明的配制剂可具有这样的粘度，其中，根据粘度随着提高分子量而增大的已知依赖性，碳聚合物的分子量越高，能够添加的该聚合物的量越少。当本发明的液体硅烷配制剂的组分⑶选自于在主链中具有-C-C-键、环、 杂原子和/或杂环的共聚物和/或线性聚合物，或这些聚合物的结合，和具有亚基团 (Untergruppen)的这些聚合物选自于不饱和聚合物、聚丙烯酸酷、聚甲基丙烯酸酷、聚乙烯基聚合物、聚乙烯基酮、聚乙烯醚、聚苯乙烯或这些聚合物和/或共聚物的混合物吋，则是有利的。优选的是具有5 000-5 000 000 g/mol的分子量、更优选具有20 000-1 000 000
g/mol的分子量的碳聚合物，因为这是在エ业上容易获得的碳聚合物的范围内。特别优选的是选择这样的聚合物，该聚合物通过为转化该硅烷或硅烷类所需要的能量的引入而在根据本发明的方法的实施的过程中基本上分解成单体和/或挥发性链段， 这意味着在热分解的过程中其链段就象所使用的溶剂一样从本发明的硅层中或从根据本发明所获得的硅层中尽可能完全地逃逸。特别优选的是从在主链中具有-C-C-键(主链无环的碳聚合物)的、具有不饱和聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯的亚基团，饱和聚合物例如聚烯烃类(例如聚异丁烯)、 聚丙烯酸酯类(例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丙基酯、聚甲基丙烯酸丁基酯)、聚乙烯基聚合物类 (例如聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯基酮类和聚乙烯醚类(例如聚甲基乙烯基酮)、聚苯乙烯类 (例如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯)的亚基团的线性聚合物中来选择(B)。另外，(B)优选是选自于在主链中具有环的聚合物(主链碳环聚合物)，例如聚-(1，4)-亚苯基亚甲基，具有亚基团的在主链中有杂原子的聚合物例如聚醚类(聚(氧化乙烯))以及聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯类(例如聚(氧基羰基氧基-1，3-亚苯基)、聚酸酐类、聚硫化合物类和聚砜类、聚酰胺类(例如尼龙6)、聚硅氧烷类和/或聚氨酯类，以及另外在主链中有杂环的聚合物，例如苯酚甲醛树脂。全部可想到的共聚物，聚合物的混合物以及在列表中没有提及的其它聚合物也是有利的，前提条件是它们具有高的分子量并且是热可分解的。包括这一选择并且能够在本发明的配制剂中选择的聚合物的选择例如在J. Brandrup and Ε. H. Immergut, POLYMER HANDBOOK, 3rd Edition 1989, John Wiley & Sons, publishers,第 II 365 - II 386 页中见到。本发明的液体硅烷配制剂包括具有0. 001-15wt%的比例的组分⑶，基于组分㈧ 中硅的质量计。优选，(B)能够以0.01-10. 0wt%的比例存在。组分(B)的分子量越高，其比例可以越低。非常特别优选的组合物通过粘度的最大程度提高，且在硅烷转化中有聚合物的同时完全分解所得到。本发明的液体硅烷配制剂可含有至少一种其它组分(D)掺杂剂。优选的掺杂剂是磷或硼化合物，以便在本发明的硅层中或在根据本发明获得的硅层中实现η-或ρ-掺杂。本发明同样地提供了在基材上生产硅层的方法，该方法包括以下步骤
(a)提供本发明的液体硅烷配制剂，
(b)将该液体硅烷配制剂施涂于基材上，
(c)引入电磁能和/或热能，其中将高分子量碳聚合物至少部分地分解成单体并且将这些单体从液体硅烷配制剂中至少部分地驱除出来，和获得至少部分地多形态的硅层。根据本发明的方法与普通的薄层方法，例如化学汽相淀积(CVD)法和等离子体增强CVD(PECVD)方法相比而言，是不太复杂的。在这些方法中，含硅的气体在真空室中分解成硅。根据本发明的方法根本不需要任何真空技术。当在步骤(a)中提供具有低聚硅烷的本发明的液体硅烷配制剂时，有利的是，在根据本发明的方法的步骤(b)中获得湿膜，后者完全地覆盖基材，但不需要一而在现有技术中是需要的一再加工或多层涂布或在涂覆之前基材的复杂制备。当根据本发明所提供的配制剂具有低聚硅烷时的附加优点是，这些硅烷不像在步骤(c)的进行过程中那样容易蒸发。另外，获得更好覆盖基材的层，因此意味着，甚至在所要求的方法的单次进行之后，基材具有被多形态硅的完全覆盖。
优选的是在步骤(a)之前在本发明配制剂的反应产物中部分或完全低聚的硅烷， 其中优选的分子量是 200 g/mol-10 000 g/mol，更优选 500 g/mol-5 000 g/mol。根据本发明的方法适合于在半导体晶片技术中的全部基材，也适合于金属、金属合金、石墨、具有导电性碳化合物的基材或其它导电性物体的表面，例如，在碳基质中的金属小片，或涂有导电性材料的绝缘体例如玻璃或陶瓷，或热稳定性塑料。对于有导电涂层的绝缘体，应该注意的是，基材被硅层的后续覆盖必须不达到整个表面，以便在侧边上保留导电连接，例如用于放电。在根据本发明的方法的步骤(a)中提供的液体硅烷配制剂的碳聚合物优选地是选自于在主链中有-C-C-键、环、杂原子和/或杂环的共聚物和/或线性聚合物。也可有利的是选择具有亚基团的这些聚合物的结合，该亚基团选自饱和聚合物类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚乙烯基类，聚乙烯基酮类，聚乙烯醚类，聚苯乙烯类，这些亚基团的共聚物，或这些聚合物和/或共聚物的混合物。当选择上述聚合物和/或共聚物时，该方法具有以下优点这些聚合物和/或共聚物在步骤(C)的进行过程中可分解成挥发性単体，例如通过热解或热分解。这些单体在很大程度上从本发明的硅层中或根据本发明获得的硅层中蒸发出来和/或通过能量的输入被逐除。特別优选的是这样的聚合物，它通过解聚或ー些其它分解途径变成本领域中的那些技术人员已知的挥发性片段，在没有形成残留物的情况下尽可能消失。挥发性片段的残留物优选是低于0. lwt%,以整个层的重量为基础计。可能的固体残留物，例如在主要由碳组成的聚合物的分解中的热解残留物，优选是低于lwt%，基于整个层的重量计。电子性能更优选不或仅仅微不足道地受到残留物所影响。由根据本发明的方法所实现的在液体硅烷或溶于溶剂中的那些硅烷的适用性的改进，成品硅层在基材上的粘合性，对于半导体中不同掺杂的部分的情况下的所需层状结构，以及对于基材的涂层的情况下可结构化的能力是借助于高分子量碳聚合物来实现的。在根据本发明的方法的再一个特别优选的实施方案中，不饱和烯属单体的加成聚合物能够用作在步骤(a)的液体硅烷配制剂中的高分子量碳聚合物。这些聚合物容易地分解和主要将其单体作为片段保留。非常特別优选可使用的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酷，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，它们的共聚物，和/或这些碳聚合物的混合物。特别优选的是仅仅由碳和氢組成的聚合物，例如聚苯乙烯和聚α -甲基苯乙烯和它们的共聚物。在步骤(a)中为本发明的液体硅烷配制剂中所提供的碳聚合物优选具有高的分子量，以便以少量使用就能够实现涂料配制剂的粘度的显著提高。优选的分子量是在Mw = 5 000 -5 000 000 g/mol 范围，更优选 Mw = 20 000-1 000 000 g/mol 范围。为本发明配制剂的提供所使用的碳聚合物的量可以是0. 001-15wt%,以在该配制剂中纯硅的比例为基础计。所使用的碳聚合物的量优选是0. 01-10wt%o在根据本发明的方法的其它实施方案中，在步骤(a)之后可以是在步骤(b)的过程中和/或之后添加溶剤、掺杂剂和/或其它助剂。例如，掺杂剂能够利用聚合物型掺杂剂配制剂通过将此类物质添加到本发明的液体硅烷配制剂中而引入或，在步骤(b)之后，通过在低的能量输入(对于热能输入的情况下优选200°C)下中断步骤(C)、冷却和然后施涂此类掺杂剂配制剂(优选经由旋涂法)，和然后继续能量输入直至碳聚合物发生分解为止，而引入。合适的掺杂剂配制剂是，例如，磷-或硼-改性的硅烷聚合物或磷-或硼-改性的碳聚合物。溶剂的比例，以在步骤(C)的进行开始时施涂于基材上的量为基础计，可以是 5-93wt%,优选 20-80wt%,更优选 35_75wt%。本发明的液体硅烷配制剂能够在步骤(b)中被施涂于基材上，或液体物质或物质混合物能够在步骤(c)进行之前，按照本领域中的那些技术人员已知的方式被施涂。优选的是流延，旋涂沉积，从液相的雾化，刀涂和/或辊涂。在步骤(b)中的施涂能够更优选利用旋涂沉积法来进行。在根据本发明的方法中，在步骤(b)的进行之后获得湿膜，它在这里和下文中提及，并且它完全地覆盖已经施涂了本发明的液体硅烷配制剂的基材的表面。根据本发明的方法和本发明的液体硅烷配制剂的优点是，在步骤(b)之后获得的湿膜对于基材有更好的润湿性。在步骤(c)的进行过程中，由于电磁能和/或热能的输入使得碳聚合物大部分热解成单体并且大部分从湿膜中驱出。同时，硅烷在步骤(c)中转化成硅。这些操作将湿膜转化成至少部分地多形态的硅层。在根据本发明的方法的步骤(C)中电磁能和/或热能的引入能够按照本领域中的那些技术人员已知的方式来进行。优选，具有在步骤(b)之后所获得的湿膜的基材能够被加热至300-1000°C，优选400-950°C的温度。在步骤(c)之后，获得了具有较少比例的碳和/或富碳的热解产物的、至少部分地多形态的硅层。根据本发明的方法的附加优点是，在步骤(C)之后所获得的膜具有至少部分地多形态的硅层和在基材上的改进粘合性。在根据本发明的方法的进一步优选实施方案中，在步骤(C)之后获得的硅层能够被送至没有辐射的热处理中。在步骤(c)的过程中和/或在这一步骤之后，该热能可借助于电炉、红外线场、管式炉、马弗炉或这些热源的结合来引入。设定的温度更优选是300-1000°C。另外特别优选的是在大气氧和/或水的排除情况下引入热能和/或电磁能。在步骤(c)后获得的硅层，在附加的步骤(d)中，能够优选在成形用气体 (Formiergas)下被加热至300-1000°C，更优选350-800°C，最优选400-700°C的温度，然后冷却。该处理能够改进硅层的质量。作为成形用气体，有利的是使用氢气，氮气，氩气或这些气体的混合物，优选H2/N2 和/或H2/Ar。在二元的成形用气体混合物的情况下优选的体积比可以是5/95到10/90。根据本发明的方法的步骤(a)-(c)能够根据需要来重复多次，优选对于每一次重复在步骤(a)中提供的配制剂中具有不同的或零的掺杂剂含量。因此有可能在一个基材上获得多个的硅层，更优选有不同的掺杂。本发明液体硅烷配制剂的碳聚合物，除提高配制剂的粘度外，还令人吃惊地引起在根据本发明的方法的进行之后所获得的硅层的结构化。因此，对于该结构化不需要特别的工业步骤。陷坑状结构一由于边缘实现的折射指数一引起在陷坑状结构与硅层体积之间的对比度作为聚光器。如果有合适的基材，本发明的硅层因此可用于直接在根据本发明的方法中的最后步骤之后的光伏应用中。入射光在陷坑状结构上散射许多次，并且该硅层因此为光提供更多的表面面积。这会改进光伏效果。
本发明因此还提供了可由根据本发明的方法生产的硅层，它具有陷坑状结构并且如果硅层具有大于或等于10 nm的平均厚度则它是完全的。本发明的硅层优选具有20 nm - 4 μ m的厚度。陷坑状结构在本发明的背景中被理解为指没有向下延伸到由根据本发明的方法所涂覆的基材的表面之处的主要圆形和/或椭圆形凹陷。本发明的硅层优选具有直径为0. 5-5 μ m的陷坑状结构。对于例如太阳能电池的生产，需要至少ー个pn连结(Obergang)。这能够以2层来实现，在这种情况下ー个本发明的硅层具有η-掺杂，和另ー个具有P-掺杂。同样可获得多个的本发明硅层，更优选这样ー些硅层，其中至少ー个硅层是未掺杂的(i-Si层)。本发明因此还提供具有至少ー个本发明的硅层的光敏元件，和包括本发明的光敏元件的电子组件。优选的电子组件是光电元件，太阳能电池，串联太阳电池，光电ニ极管，抑制器ニ 极管，光敏晶体管，可变电阻，闸流晶体管，包括太阳能电池的电子或机电电路或装置，电子仪器，例如太阳能发电厂的控制机电设备。本发明在下面通过实施例来举例说明。对比实施例1
在具有低于0.5 ppm的氧浓度和不超过0. 5 ppm的水含量的氩气氛的手套箱中，在敞开容器中的5g环戊硅烷用波长254 nm和功率15瓦特的UV灯以6厘米的距离经过15分钟的时间进行辐射。在这ー过程中，流动性的硅烷变得更粘稠。借助于聚苯乙烯校正曲线的凝胶渗透色谱法(GPC)用于测定较高分子量部分的重均分子量为Mw = 2400 g/moL·另外，混合物还含有单体环戊硅烷的残留物。混合物用甲苯稀释以使得混合物由一重量份的硅烷和3重量份的甲苯组成，并且借助于旋涂器被施涂到尺寸2. 5cmX 2. 5cm的预清洗的石英空白试样上。随后，加热板用来加热该层至500°C保持2分钟的时间。所获得的是黑色硅层，它覆盖该玻璃空白试样仅仅达到约70%的程度，这归因于在旋涂之后所获得的湿层的收缩率。该层在炉中在惰性气体下于950°C下再热处理30分钟的时间。用轮廊測定器(profi丄ometer), KLA Tencor, KLA-Tencor Corporation 的仪器类型 P15, Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34 所测量的层厚度是190 nm。欧姆比电阻是利用Keithley 2400 source meter由4-点方法所测量的并且是高于IO7 Ω · cm ο对比实施例2
与对比实施例1同样地进行，但区别是重均分子量Mw = 2200 g/mol的由苯基膦和环戊硅烷形成的共低聚物是作为掺杂剂在由紫外线照射产生的低聚和单体环戊硅烷的混合物的稀释时与甲苯一起添加进去。所获得的液体配制剂随后借助于旋涂器被施涂于尺寸2. 5cmX2. 5cm的预清洗的石英空白试样上，然后在石英空白试样上所获得的湿层借助于加热板被加热至500°C。这得到黑色硅层，它覆盖该空白试样至约60%的程度。在边缘和在中间，该空白试样具有未覆盖的区域，后者是由于在涂覆之后湿层的收缩所形成的。该黑色硅层在炉中在惰性气体下于950°C下再热处理30分钟的时间。与对比实施例1中同样地测量这一层的层厚度和欧姆比电阻。厚度是180 nm，和欧姆比电阻是 25 Ω · cm。对比实施例3
与对比实施例1同样地进行，但区别是重均分子量Mw = 2500 g/mol的由癸硼烷(14) 和环戊硅烷形成的共低聚物是作为掺杂剂在由紫外线照射产生的低聚和单体环戊硅烷的混合物的稀释时与甲苯一起添加进去。所述溶液随后借助于旋涂器被施涂于尺寸2. 5cmX2. 5cm的预清洗的石英空白试样上，然后涂层借助于加热板被加热至500°C。得到的是黑色硅层，它覆盖该玻璃空白试样至约60%的程度。在边缘和在中间，该空白试样具有未覆盖的区域，后者是由于在涂覆之后湿层的收缩所形成的。该硅层在炉中在惰性气体下于950°C下热处理30分钟的时间。与对比实施例1中同样地测量这一硅层的层厚度和欧姆比电阻。该层具有140 nm 厚度，和具有10 Ω · cm的欧姆比电阻。在扫描电子显微镜(SEM)中的分析表明，部分地覆盖基材的层基本上是平滑的并且在边缘带中有裂纹。SEM图像示于

图1中。通过使用在图2中所示的裂纹边缘的SEM图像，测得200 nm的硅层的厚度，这与在测量精度内的上述轮廊测定器测量值一致。所使用的轮廊测定器(profilometer)是KLA Tencor,KLA-Tencor Corporation 的仪器类型P15,Film and Surface Technology, 160 Rio Robles, San Jose, California USA 951 34。实施例1 一未掺杂的层
在有氩气氛的手套箱中，重复在对比实施例1中所述的、利用紫外线照射所进行的低聚和单体环戊硅烷的混合物的生产。这里该低聚部分具有由GPC测量的2500 g/mol的重均分子量Mw。混合物首先用甲苯稀释，使得获得1重量份的硅烷和2重量份的甲苯的混合物。此后，将1重量份的由0.25 g的聚苯乙烯在5 g的甲苯中所形成的溶液添加进去，使得混合物现在包括1重量份的硅烷、2. 95重量份的甲苯和0. 05重量份的聚苯乙烯。该聚苯乙烯是从lneos Nova获得的重均分子量Mw = 180 000 g/mol的商品，它在使用之前通过在甲苯 /甲醇中再沉淀来提纯。旋涂器用于将本发明的液体硅烷配制剂施涂到尺寸2. 5cmX2. 5cm的预清洗的石英空白试样上。没有观察到在涂覆过程之后湿层的收缩。随后，加热板用来加热该层至 500°C。得到的是黑色硅层，它覆盖玻璃空白试样的100%。所获得的本发明的涂层在炉中在惰性气体下于950°C下再热处理30分钟的时间。 现在获得的涂层的厚度与对比实施例1中同样地测定并且是观0 nm。欧姆比电阻是利用Hewlett Packard P 4156A分析仪所测量的并且是高于 IO7 Ω · cm ο实施例2— η-掺杂层。与实施例1同样地进行，但区别是重均分子量Mw = 2200 g/mol的由苯基膦和环戊硅烷形成的共低聚物是作为掺杂剂在环戊硅烷的低聚物、单体环戊硅烷和聚苯乙烯的混合物的甲苯稀释步骤中添加进去。
旋涂器用于将本发明的配制剂施涂到尺寸2. 5cmX2. 5cm的预清洗的石英空白试样上。所获得的湿膜随后借助于加热板被加热至500°C。所得到的是黑色硅层。该层在炉中在惰性气体下于950°C下热处理30分钟的时间。现在获得的涂层的厚度与对比实施例1中同样地測定并且是350 nm。与对比实施例1中同样地测量这ー层的欧姆比电阻并且测得是11 Ω · cm。在扫描电子显微镜(SEM)中的分析表明，本发明的硅层是完全的并且具有 0. 5-5 μ m的典型直径的陷坑状结构，如图3中所示。结构化实际上均勻地分布在表面上，意味着本发明的硅层不具有任何光滑表面。裂缝边缘的SEM图像，在图4中所示，显示了 380 nm的层厚度，这在测量精度之内与上述的轮廊測定器测量值一致。由于该结构化，利用轮廊測定器获得的测量值得到平均測量值。在SEM图像的产生中，寻找厚的部位，和不寻找陷坑状结构的凹陷，其中该硅层是更薄的。裂缝边缘的图像也表明，扁平的陷坑状凹陷在本发明的硅层中既不是孔也不是裂纹，并且本发明的硅层反而完全地覆盖基材。实施例3 — ρ-掺杂层。与实施例1同样地进行，但区别是重均分子量Mw = 2500 g/mol的由癸硼烷-14 和环戊硅烷形成的共低聚物是作为掺杂剂在环戊硅烷的低聚物与单体环戊硅烷的混合物的甲苯稀释中被添加进去。旋涂器用于将本发明的配制剂施涂到尺寸2. 5cmX2. 5cm的预清洗的石英空白试样上。基材和现在获得的湿膜借助于加热板被加热到500°C。这得到黒色硅层。本发明的硅层随后在炉中在惰性气体下于950°C下热处理30分钟的时间。现在获得的涂层的厚度与对比实施例1中同样地測定并且是沈0 nm。与对比实施例1中同样地测量这ー层的欧姆比电阻并且测得是0. 1 Ω · cm。在扫描电子显微镜(SEM)中的分析表明，本发明的硅层是完全的并且具有 0. 5-5 μ m的典型直径的陷坑状结构，如图5中所示。结构化实际上均勻地分布在表面上，意味着本发明的硅层不具有任何光滑表面。在裂缝边缘的SEM图像中，在图6中所示，测得250 nm的层厚度，这在测量精度之内与上述的轮廊測定器测量值一致。裂缝边缘的图像也表明，扁平的陷坑状凹陷在本发明的硅层中既不是孔也不是裂纹，并且这ー硅层反而完全地覆盖基材。
1权利要求
1.液体硅烷配制剂，它含有下列组分的至少一种反应产物(A)选自于以下通式的硅烷中的至少一种硅烷 SinR2n+2 和 / 或 SinR2n，和(B)基于组分(A)中的硅的质量，按照0.001-15衬％的比例可与组分(A)混合的至少一种高分子量碳聚合物。
2.根据权利要求1的液体硅烷配制剂，其特征在于该配制剂具有(C)选自于室温液态烃类中的至少一种溶剂。
3.根据权利要求1或2中任何一项的液体硅烷配制剂，其特征在于组分㈧选自满足以下条件的组分3≤η≤1000，和/或 R = H,卤素，有机基团，其中硅烷的R基团是相同的或不同的。
4.根据权利要求1或2的液体硅烷配制剂，特征在于组分(B)选自于在主链中具有-C-C-键、环、杂原子和/或杂环的共聚物和/或线性聚合物，或这些聚合物的结合，其中这些聚合物具有亚基团，该亚基团选自于饱和聚合物类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚乙烯基类，聚乙烯基酮类，聚乙烯醚类，聚苯乙烯类，或这些聚合物的混合物。
5.根据前述权利要求中任何一项的液体硅烷配制剂，特征在于该配制剂含有至少一种其它组分(D)掺杂剂。
6.根据前述权利要求中任何一项的液体硅烷配制剂，具有10-20000 mPas的粘度。
7.在基材上生产硅层的方法，该方法包括以下步骤(a)提供根据权利要求1-6中任何一项的液体硅烷配制剂，(b)将该液体硅烷配制剂施涂于基材上，(c)引入电磁能和/或热能，其中将高分子量碳聚合物至少部分地分解成单体并且将这些单体从液体硅烷配制剂中至少部分地驱除出来，和获得至少部分地多形态的硅层。
8.根据权利要求7的方法，特征在于在步骤(c)之后获得的硅层，在附加步骤(d)中被加热至300-1000°C的温度和然后冷却。
9.由根据权利要求7和8中任何一项的方法所获得的硅层。
10.根据权利要求9的硅层，它具有陷坑状结构并且如果硅层具有大于或等于10nm的平均厚度则它是完全的。
11.具有根据权利要求9或10中任何一项的至少一种硅层的光敏元件。
12.具有根据权利要求11的光敏元件的电子组件。
全文摘要
本发明涉及在溶剂中含有至少一种硅烷和至少一种碳聚合物的配制剂，和涉及在涂有该配制剂的基材上的硅涂层的生产。
文档编号C23C18/12GK102597317SQ201080052061
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月18日 优先权日2009年11月18日
发明者B.施蒂策尔, M.帕茨 申请人:赢创德固赛有限公司