一种纳米多孔金属薄膜的制备方法与流程

本发明属于金属纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔金属薄膜的制备方法。

背景技术：

纳米多孔金属材料是指孔径在100nm左右或者更低，孔隙率大于40％，具有高比表面积的多孔固体金属材料。纳米多孔金属材料不但具有大的内表面积，高孔隙率和较均匀的纳米孔，而且具有金属材料的高导热率，高导电率，抗腐蚀等优异性能，因而使其在催化、新能源、光电领域具有重要的应用，如生物、医药用超滤乃至于纳滤介质，燃料电池中高比表面积催化剂载体，医疗诊断中蛋白分子的选择性吸收等。研究结果表明，纳米多孔金属材料的电化学容量远远大于现有的石墨材料，对于提高电池的续航能力具有飞跃性的提高。另外，纳米多孔金属材料所表现出的表面效应与尺寸效应，使其在电子、光学、微流体以及微观力学等方面亦有着巨大的应用前景。

目前，制备纳米多孔金属材料通常采用的方法有粉末冶金法、去合金法、斜入射沉积法、胶体模板法等。其中，去合金法是美国工程师莫里·雷尼于上世纪二十年代发明的一种方法。该方法首先被用来制备纳米骨架镍，即通过一定浓度的氢氧化钠去除铝镍合金中的铝，得到纳米骨架结构的镍。这种纳米骨架镍外观表现为细小的灰色粉末，但其微观结构呈立体的相互“桥接”的纳米多孔结构。进入本世纪初，去合金法也被用于制备其它纳米多孔金属，即通过化学反应去除前驱体合金中的某些元素，而合金中不参加反应的目标金属原子自组装成纳米多孔结构。

但是，随着目前微机电机械与微器件的蓬勃发展，对于微型化的超薄多孔金属薄膜提出了迫切的要求，而利用传统的去合金化工艺却很难实现这种超薄纳米多孔金属薄膜制备。

对于传统去合金化工艺来说，如果要制备纳米多孔金属薄膜，首先就必须要制备前驱体合金薄带，然后对其进行去合金反应制备相应的纳米多孔薄膜。但是，通过超高速铜辊甩带等快速凝固方法所获得的速凝合金薄带的厚度极限也仅仅为14-18μm，因此制得的纳米多孔金属薄膜的厚度较高，一般远远达不到10μm以下的程度。目前，比较成熟的纳米多孔金属薄膜制备技术还仅仅局限于纳米多孔金薄膜的制备，这是因为au-ag合金具有极高的塑性变形加工能力，可以通过不断的压轧将其轧至100nm左右的合金薄带，从而可以以此为前驱体合金，通过去合金反应掉其中的ag，制备厚度为100nm左右的纳米多孔金薄膜。但是，由于制备纳米多孔cu或ag等其它金属材料的前驱体合金一般为cu或ag与al、mg、zn、mn等金属的合金(如cual合金制备纳米多孔cu，或者mgag合金制备纳米多孔ag)，这些合金大多含有脆性的金属间化合物，不能通过连续 轧制的方式获得厚度较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的前驱体合金薄带，因而就不能通过进一步的去合金反应得到较小(例如小于10μm，进一步优选为小于4μm)的纳米多孔金属薄膜。

为此，人们也利用磁控溅射的方法制备厚度较小的合金膜，然后通过去合金反应得到相应的纳米多孔金属薄膜(包括如cu，ag薄膜)，但是这种薄膜必须附着在一定的溅射衬底上，极大的限制了其广泛应用。

因此，研究开发新性的纳米多孔金属薄膜的制备方法，尤其是能够制备得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的技术目的是针对上述现有技术背景，提出一种制备纳米多孔金属薄膜的新方法，该方法成本低、操作简单，并且能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后发现，当采用如下(一)与(二)所述的技术要点时，能够得到厚度较小的纳米多孔金属薄膜。

(一)前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备

选择前驱体合金的配方分子式为mgambrecnd，其中目标金属m代表铜、镍、银、金、钯、铂、锡、铅、锆、钛、铪、钒、铬、锰、铁、钴、铌、钼、钨、钽、硅、锗、汞等金属元素中的一种或者几种的混合，re代表钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等稀土元素中的一种或者几种的混合，n代表锌、铝、锂、钾、钙、镓中的一种或者几种的混合。a、b、c与d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，1％≤c≤30％，0≤d≤20％，a+b+c+d＝100％。

按照所述的配方称取原料，将其熔融后得到合金熔体，将合金熔体通过快速凝固技术制备成薄板状、薄片状或者薄条状的前驱体mg基合金，其中非晶相占主体组织，简称前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带。

(二)去合金反应制备纳米多孔金属薄膜

将上述前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带与酸溶液进行去合金反应。反应过程中，控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品自表面向其内部方向一定厚度范围内的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而该厚度范围内的目标金属原子则形成纳米多孔金属层。在该纳米多孔金属层的阻隔下，进一步产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，热量的积聚使得该固态的纳米多孔金属层以内的反应界面的局部温度超过该mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品的玻璃转变温度，从而在该反应界面处形成一个固-液(玻璃态)界面。在反应产生的气体的“撑胀”作用下，固态的纳米多孔金属层将会从相邻的玻璃态的mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品剥离，从而得到纳米多孔金属薄膜。

所述的技术要点(一)中，前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的制备 方法与大小不限。所述的前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的表面光洁度高有利于提高所制备的纳米多孔金属薄膜的质量。

所述的技术要点(一)中，前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的主体组织为非晶态，其中非晶的百分含量不低于50％，且该非晶态的玻璃转变温度为75℃-250℃。

所述的技术要点(二)中，即使前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度较大，通过该技术要点也能够获得厚度较小的纳米多孔金属薄膜，例如，即使前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度不低于10μm，通过该技术要点也能够获得厚度小于10μm的纳米多孔金属薄膜，进一步优选可以获得厚度小于4μm的纳米多孔金属薄膜，例如其厚度为50nm～4μm，并且能够制备薄膜的最大面积可与非晶合金薄板(片)或薄带的表面积相当。

所述的技术要点(二)中，当采用前驱体mg基非晶合金薄带时，制得的纳米多孔金属薄膜带的“系带”特征尺寸为5nm～250nm。

所述的技术要点(二)中，酸用于提供氢离子，包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸，高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸，聚丙烯酸等中的一种或几种的混合。

所述的技术要点(二)中，酸溶液中的溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等中的一种或几种的混合液。

所述的技术要点(二)中，作为优选，酸溶液中酸的浓度限定为0.005mol/l-2mol/l的范围。

所述的技术要点(二)中，反应过程中，作为优选，酸溶液的平均温度为-30℃到80℃范围之内。

所述的技术要点(二)中，作为优选，反应时间为1min-300min。

综上所述，本发明具有如下有益效果：

(1)创新性地采用mg基非晶合金薄板(片)或薄带作为前驱体，利用去合金法，通过控制酸溶液温度和/或酸的浓度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品表面一定厚度的薄层中的镁、稀土以及其它相对活泼的金属原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，形成目标金属原子构成的纳米多孔金属层，在进一步的反应过程中，由于该纳米多孔金属层反应热与溶液的热对流受阻隔，因而在固态的纳米多孔金属层以内的反应界面附近热量积聚，当热量大于该mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品的玻璃态转变温度时形成固-液界面，在反应中产生的气体作用下，固态的纳米多孔金属层将会从玻璃态的mg基非晶合金薄板(片)或薄带样品剥离，从而得到纳米多孔金属薄膜。

(2)低玻璃转变温度镁基非晶合金的选择，使得去合金反应过程中纳米多孔薄膜从mg基非晶合金薄板(片)或薄带表层的自剥离成为可能。即使前驱体mg基非晶合金薄板(片)或薄带的厚度不低于10μm，但是经步骤(二)所制 备的纳米多孔金属薄膜的厚度能够小于10μm，进一步能够达到4μm以下，更优选为50nm-4μm。

(3)制备工艺简单，可以在常温附近制备出纳米多孔金属薄膜；并且制得的多孔金属薄膜的比表面积大，其最大面积与非晶合金薄板(片)或薄带的表面积相当；另外，易于微器件集成，因此在膜器件，微能源器件以及微光电器件领域具有应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中mg61cu28gd11非晶合金条带的dsc曲线；

图2是本发明实施例1中制得的纳米多孔铜薄膜的扫描电子显微图片；

图3是本发明实施例1中制得的纳米多孔铜薄膜的能谱图；

图4是本发明实施例1中制得的纳米多孔铜薄膜的投射电镜明场像；

图5是本发明实施例1中制得的纳米多孔铜薄膜的投射电镜高分辨像；

图6是本发明实施例1中制得的纳米多孔铜薄膜的电子衍射图谱；

图7是本发明实施例2中制得的纳米多孔铜薄膜的扫描电子显微图片；

图8是本发明实施例3中制得的纳米多孔镍薄膜的扫描电子显微图片；

图9是本发明实施例4中制得的纳米多孔铜银薄膜的扫描电子显微图片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例提供了制备纳米多孔铜薄膜的一个实例，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg61cu28gd11的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度4mm厚度30μm左右的mg61cu28gd11非晶合金条带。

如图1所示，该非晶合金条带的玻璃转变温度为145℃。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg61cu28gd11非晶合金条带没入30ml浓度为0.25mol/l的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应。反应过程中，该mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约500nm厚度的薄层内的mg与gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而目标金属cu则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔cu层。在该纳米多孔cu层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔cu层以内的反应界面附近局部积聚，当此处的温度超过mg61cu28gd11非晶合金的玻璃转变温度(145℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔cu层与玻璃态的mg61cu28gd11非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下，固态的纳米多孔cu层从玻璃态的该mg基非晶合金剥离，得到厚度约为500nm的纳米多孔cu薄膜。将该纳米多孔cu薄膜用去离子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

该纳米多孔cu薄膜的分析表征结果见于图2至图5。

图2是上述制得的纳米多孔cu薄膜的扫描电子显微图片。从中可看到，该纳米多孔cu薄膜的厚度大约为500nm，纳米多孔系带的特征尺寸约为50-80nm。

图3是上述制得的纳米多孔cu薄膜的能谱图，显示其主要由cu元素组成。

图4是上述制得的纳米多孔cu薄膜的投射电镜明场像，可以进一步确认该纳米多孔系带的特征尺寸约为50-80nm。

图5是上述制得的纳米多孔cu薄膜的投射电镜高分辨像，其显示cu(111)面间距为0.208nm。

图6是实施例1制得的纳米多孔cu薄膜的电子衍射图谱，表现为标准的多晶cu电子衍射图谱特征。

实施例2：

本实施例提供了制备纳米多孔铜薄膜的一个实例，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg61cu28gd11的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度4mm厚度30μm左右的mg61cu28gd11非晶合金条带。

如图1所示，该非晶合金条带的玻璃转变温度为145℃。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg基非晶合金条带没入30ml浓度为0.02mol/l的硫酸水溶液中进行去合金反应。反应过程中，mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约100nm厚度的薄层内的mg与gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而目标金属cu则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔cu层。在该层纳米多孔cu层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔cu层以内的反应界面附近局部积聚，当此处的温度超过mg61cu28gd11非晶合金的玻璃转变温度(145℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔cu层与玻璃态的mg61cu28gd11非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下，固态的纳米多孔cu薄层从该玻璃态的mg基非晶合金剥离，得到厚度约为100nm的纳米多孔cu薄膜。将该纳米多孔cu薄膜用去离子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

图7是上述制得的纳米多孔cu薄膜的扫描电子显微图片。从中可看到，所制备的纳米多孔cu薄膜的厚度大约为100nm。

实施例3：

本实施例提供了制备纳米多孔ni薄膜的一个实例，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg63ni20nd15ca2的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度4mm厚度30μm左右的mg63ni20nd15ca2非晶合金条带。

该非晶合金条带的玻璃转变温度为170℃左右。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg63ni20nd15ca2非晶合金条带没入30ml浓度为0.05mol/l的盐酸水溶液中进行去合金反应。反应过程中，该mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约2μm厚度的薄层内的mg、nd与 ca原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而目标金属ni则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔ni层。在该纳米多孔ni层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔ni层以内的反应界面附近局部积聚，当此处的温度超过mg63ni20nd15ca2非晶合金的玻璃转变温度(170℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔ni层与该玻璃态的mg基非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下，固态的纳米多孔ni薄层从该mg基非晶合金剥离，得到纳米多孔ni薄膜。将该纳米多孔ni薄膜用去离子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

图8是上述制得的纳米多孔ni薄膜的扫描电子显微图片。从中可看到，所制备的纳米多孔ni薄膜的厚度大约为2μm。

实施例4：

本实施例提供了制备纳米多孔cuag薄膜的一个实例，该制备方法包括如下步骤：

(1)选用配方分子式为mg61cu21ag7gd11的前驱体合金，按照该配方称取原料，熔炼后得到合金熔体，将合金熔体通过铜辊甩带的方法制备宽度4mm厚度100μm左右的mg61cu21ag7gd11非晶合金条带。

该非晶合金条带的玻璃转变温度为143℃左右。

(2)室温下，将0.1克步骤(1)制得的mg61cu21ag7gd11非晶合金条带没入30ml浓度为0.04mol/l的盐酸乙醇溶液中进行去合金反应。反应过程中，mg基非晶合金薄带样品自表面向内部方向约250nm厚度的以下一定薄层内的mg与gd原子优先与氢离子反应变成离子进入溶液，而目标金属cu与ag则在该条带的这一薄层内形成纳米多孔cuag薄层。在该纳米多孔cuag层的阻隔下，进一步反应产生的反应潜热难以与溶液进行充分的对流热交换，使热量在该纳米多孔cuag层以内的反应界面附近局部积聚，当此处的温度超过mg61cu21ag7gd11非晶合金的玻璃转变温度(143℃)时形成一个固-液界面，即固态的纳米多孔cuag层与玻璃态的mg61cu21ag7gd1非晶合金的界面。在该固-液界面附近反应产生的氢气的作用下，固态的纳米多孔cuag薄层从玻璃态的该mg基非晶合金剥离，得到纳米多孔cuag薄膜。将该纳米多孔cuag薄膜用去离子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

图9是上述制得的纳米多孔cuag薄膜的扫描电子显微图片。从中可看到，所制备的纳米多孔cuag薄膜的厚度大约为250nm。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。