一种纳米Al2O3/WO3复合粉体及其制备方法、Al2O3/W合金粉体与流程

本发明涉及一种纳米al2o3/wo3复合粉体及其制备方法、al2o3/w合金粉体，属于钨基复合材料技术领域。

背景技术：

金属钨及其合金具有熔点高、高温蠕变速率低、膨胀系数小、导热导电及抗热震性能优、抗磨损和抗腐蚀性能等特性，作为高性能材料而广泛应用于冶金、机械、石油、化工、国防、航空、航天、电子、核工业等诸多领域。随着科学技术日新月异的发展与更新换代，对钨合金材料的力学性能提出了更苛刻的要求。材料工作者采用了多种方法提高材料的性能和细化晶粒，如添加合金元素，其中ta、mo、re等被证明较为有效的，能够提高材料的性能和细化晶粒，从而提高材料的强度和硬度；美国、英国等国家的材料工作者使用大变形的方法使材料的抗拉强度有很大的提高。

由于纳米材料具有许多传统材料无法比拟的特殊性能，使得其成为一个提高材料性能最具前景的材料。原始合金粉末的纯度、均匀性、粒度和晶粒度对制备细晶全致密的高性能纳米微米级合金起着决定性的作用。因此，制备出超纯、超匀和超细颗粒的纳米晶合金粉末是非常关键的一步。

现有技术中，通常在还原气氛下，将al2o3/wo3复合粉体通过高温还原制得al2o3/w合金粉末。而al2o3/wo3复合粉体中颗粒的粒径对于合金的还原具有至关重要的作用，现有技术中采用微米级别的al2o3/wo3复合粉体进行还原，致使形成的合金晶粒比较粗大，而材料的强度、硬度、延展性等力学性能与晶粒尺寸的平方根成反比，随着晶粒细化，材料的力学性能会大大提高，所以，现有技术中al2o3/wo3复合粉体对制备纳米合金有着至关重要的作用。

现有技术中，溶胶凝胶法是制备al2o3/wo3复合粉体的常用方法。然而溶胶凝胶法制备al2o3/wo3复合粉体存在很大的缺陷，通过溶胶凝胶法制得的al2o3/wo3复合粉体通常粒径较大，为微米级，不利于后期还原过程中晶核的细化，并且制备出的al2o3/wo3复合粉体中缺陷较多，有残留气孔，进一步还原时，气孔坍塌，造成制得的al2o3/w合金粉末出现难以克服的团聚，致使产品的机械强度严重下降。

申请公布号为cn105603235a的发明专利公布了一种耐磨钨合金及其制备方法，在其制备方法中指出，通过溶胶凝胶法制得al2o3/wo3复合粉体，制得的粉体中wo3为微米级别，最终导致烧结成的w的粒径为0.5～2.1微米。致使最终产品al2o3/w合金的高温耐磨性、显微硬度提升不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米al2o3/wo3复合粉体，本发明中的纳米al2o3/wo3复合粉体粒度分布均匀，适于制备机械强度高，耐高温的al2o3/w合金。

本发明的另一个目的在于提供一种上述纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述al2o3/wo3复合粉体制得的al2o3/w合金粉体。

为了实现上述目的，本发明的纳米al2o3/wo3复合粉体的技术方案如下：

一种纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为5～15nm；wo3的粒径为40～90nm。

上述al2o3与wo3的物质的量比为1:4～1:88。

上述纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铝和尿素按物质量比2:3～1:2加入到水中，形成浓度为0.1～0.5g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1进行水热反应，制得alo(oh)沉淀；

3)将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀加入到偏钨酸铵溶液中，制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph调节至酸性，然后进行水热反应，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3干燥，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，在500～600℃条件下，对所得前驱体进行煅烧，即得；

上述步骤1)中所用水为蒸馏水或去离子水。

上述步骤2)中的水热反应是将步骤1)中所得的混合溶液1置于高温高压反应釜中进行水热反应。

上述步骤2)中的水热反应条件为：反应温度140～190℃，反应时间10～25h。

上述步骤3)中偏钨酸铵溶液浓度为0.3～0.7g/ml。

上述步骤3)中将alo(oh)沉淀加入到偏钨酸铵溶液中时，缓慢逐滴加入，并同时对偏钨酸铵溶液进行搅拌。

上述步骤3)中将alo(oh)沉淀加入到偏钨酸铵溶液后，进行搅拌2～4h，制得混合溶液2。

上述步骤3)中偏钨酸铵与硝酸铝质量比为4～188:1。

上述步骤3)中偏钨酸铵与硝酸铝质量比优选为181:1～3.64:1。

上述步骤4)中乳液ph调节至0～2。

上述步骤4)中的水热反应是将步骤1)中所得的混合溶液1置于高温高压反应釜中进行水热反应。

上述步骤4)中的水热反应条件为：反应温度140～190℃，反应时间10～25h。

上述步骤5)中的干燥是采用真空干燥。

上述真空干燥的条件为：干燥温度80～90℃，干燥时间12～15h。

上述步骤5)中的煅烧为采用马弗炉或者管式炉进行热处理。

上述步骤5)中的煅烧时间为2～4h。

一种al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

上述al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中650～750℃条件下热处理，处理时间为4～6h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中900～980℃热处理，处理时间为4～6h，得到al2o3/w合金粉体；

本发明的有益效果：

本发明的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为5～15nm，wo3的粒径为40～90nm，粒径分布均匀，有利于后期制备al2o3/w过程中致使形成的合金晶型并能很好细化，提高材料的强度、硬度、延展性等力学性能。

本发明的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，以硝酸铝，尿素，偏钨酸铵，硝酸为原料，采用两步水热法，首先利用水热反应制备出纳米alo(oh)沉淀，然后与偏钨酸铵溶液混合后进行二次水热反应，再利用干燥煅烧将粉末晶化，制备出纳米al2o3/wo3复合粉体。本发明以纳米alo(oh)为第二相为形核核心，提高了偏钨酸铵水热反应产物的形核率，抑制了晶粒长大，具有明显细化颗粒的作用。用该方法所制备的粉末，粉末均匀，粒度可以控制在纳米级，而且此工艺简单，易控，适合大批量的工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中纳米al2o3/wo3复合粉体的tem结构表征图；

图2为实施例2中纳米al2o3/wo3复合粉体的tem结构表征图；

图3为实施例3中纳米al2o3/wo3复合粉体的tem结构表征图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为5～7nm，wo3的粒径为40～50nm；al2o3与wo3的物质的量比为1：31。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将23.90g硝酸铝和6.0g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.299g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为170℃，反应时间15h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到500ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌4h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至0.5，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为170℃，反应时间15h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在90℃条件进行真空干燥12h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在550℃条件下，煅烧4h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中650℃条件下热处理，处理时间为4h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中900℃热处理，处理时间为4h，得到al2o3/w合金粉体。

通过tem结构表征测试，本实施例中的al2o3/wo3复合粉体tem图如图1所示。

实施例2

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为7～9nm，wo3的粒径为50～60nm；al2o3与wo3的物质的量比为1：24。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将30.53g硝酸铝和7.33g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.3783g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，反应时间18h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到400ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌2h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至0.7，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，反应时间18h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在85℃条件进行真空干燥14h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在560℃条件下，煅烧2h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中700℃条件下热处理，处理时间为5h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中940℃热处理，处理时间为5h，得到al2o3/w合金粉体。

通过tem结构表征测试，本实施例中的al2o3/wo3复合粉体tem图如图2所示。

实施例3

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为9～11nm，wo3的粒径为60～70nm；al2o3与wo3的物质的量比为1：42。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将17.56g硝酸铝和4.21g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.2177g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，反应时间20h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到380ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌3h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至1，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为150℃，反应时间20h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在95℃条件进行真空干燥10h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在570℃条件下，煅烧3h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中750℃条件下热处理，处理时间为6h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中980℃热处理，处理时间为6h，得到al2o3/w合金粉体。

通过tem结构表征测试，本实施例中的al2o3/wo3复合粉体tem如图3所示。

实施例4

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为11～13nm，wo3的粒径为70～80nm；al2o3与wo3的物质的量比为1：65。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将68.68g硝酸铝和1.50g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.0774g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，反应时间10h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到380ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌3h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至0.1，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，反应时间10h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在95℃条件进行真空干燥10h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在500℃条件下，煅烧2h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中750℃条件下热处理，处理时间为6h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中980℃热处理，处理时间为6h，得到al2o3/w合金粉体。

实施例5

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为13～15nm，wo3的粒径为80～90nm；al2o3与wo3的物质的量比为1：15。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.38g硝酸铝和11.33g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.5967g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，反应时间25h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到380ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌3h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至2，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，反应时间25h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在95℃条件进行真空干燥10h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在600℃条件下，煅烧4h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中750℃条件下热处理，处理时间为6h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中980℃热处理，处理时间为6h，得到al2o3/w合金粉体。

通过tem结构表征测试，本实施例中的al2o3/wo3复合粉体tem如图3所示。

实施例6

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为13～15nm，wo3的粒径为65～75nm；al2o3与wo3的物质的量比为1：88。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.33g硝酸铝和11.33g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.5967g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，反应时间25h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到380ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌3h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至2，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，反应时间25h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在95℃条件进行真空干燥10h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在600℃条件下，煅烧4h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中750℃条件下热处理，处理时间为6h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中980℃热处理，处理时间为6h，得到al2o3/w合金粉体。

实施例7

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体，al2o3的粒径为12～14nm，wo3的粒径为75～85nm；al2o3与wo3的物质的量比为3：1。

本实施例中的纳米al2o3/wo3复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)将62.5g硝酸铝和11.33g尿素加入到100ml蒸馏水中，形成浓度为0.5967g/ml的混合溶液1；

2)将步骤1中所得的混合溶液1置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，反应时间25h，制得alo(oh)沉淀；

3)将250g偏钨酸铵加入到380ml蒸馏水中配置成偏钨酸铵溶液，将步骤2)中所得的alo(oh)沉淀逐滴缓慢加入到偏钨酸铵溶液中，加入的过程中边加入边搅拌，搅拌3h后制得混合溶液2；

4)将步骤3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸调节至2，然后置于高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为190℃，反应时间25h，制得混合溶液3；

5)将步骤4)中所得的混合溶液3，在95℃条件进行真空干燥10h，制得al2o3/wo3复合粉体前驱体，将所得前驱体置于马弗炉中，在600℃条件下，煅烧4h，即得；

本实施例中的al2o3/w合金，由上述的纳米al2o3/wo3复合粉体制得。

本实施例中的al2o3/w合金的制备方法包括：

将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体用氢气进行两段还原，制得al2o3/w合金粉体。

上述两段还原包括：

第一段还原：将上述步骤5)中所得的al2o3/wo3复合粉体在氢气氛围中750℃条件下热处理，处理时间为6h，得到预还原复合粉体；

第二段还原：将上述第一段还原中所得的预还原复合粉体在氢气氛围中980℃热处理，处理时间为6h，得到al2o3/w合金粉体。