一种利用金属配合物显著提高金属胶接强度的方法与流程

本发明属于金属表面改性领域，涉及一种利用金属配合物提高金属胶接强度的方法，尤其涉及希夫碱金属配合物对金属胶接强度的影响。

背景技术：

纤维金属层板，其早期是为民用飞机高疲劳裂纹区开发的材料，它是由纤维复合材料和金属薄板交替铺层后热压后形成的超混杂层板。超混杂层板将金属优异韧性与纤维复合材料高强度、高模量、耐疲劳的性能相结合，以满足空天领域更高的使用要求。

纤维金属层板中间存在多层界面，若界面胶接性能较差，就无法发挥金属层板的优异抗疲劳性、高损伤容限、高强度等优点。故金属-树脂间的胶接性能直接导致其在航空航天、汽车、建筑行业的应用。

目前，提高界面胶接性能的方法有机械法(物理法)、化学法等。主要旨在提高其(1)表面的粗糙度，增加接触面积，通过机械啮合，增加胶接力；(2)改变表面组织，尽可能使金属、树脂间通过化学键胶接。由于化学键相对于各种物理作用有更强的键能和稳定性，通过化学键优化其界面性能成为了研究的重点方向。

经对现有文献进行检索发现，中国申请公开号：cn103540934a，名称为“一种表面改性的医用钛金属材料及其制备方法”的专利提出在钛金属表面接枝1代以上的带有端氨基的树枝状大分子，为改善种植体与骨组织之间不仅仅产生机械嵌合，而是通过强有力的化学骨性结合。但是这种通过有机物改善金属表面活性的方法仅用于医学上，且这种有机物仅适用于人体环境，并不能耐高温。而本发明尝试通过耐高温的金属有机配合物改善结构材料的界面性能。

技术实现要素：

本发明涉及一种利用金属配合物提高金属胶接强度的方法，目的是克服金属-树脂界面易分层的现象。

本发明利用金属配合物与金属表面的羟基存在较强的化学键的作用改善金属与树脂间的界面性能。在金属板表面通过阳极氧化、羟基化等处理后，在其表面接枝希夫碱金属配合物，希夫碱金属配合物与金属端通过化学键连接，另一端与树脂产生分子缠绕、吸附等作用力，从而起到桥接的作用。并且，本发明的确显著提高了界面胶接性能。

本发明提供一种利用金属配合物提高金属胶接强度的方法：

包括以下步骤：

s1、去除金属板的油污及氧化膜；

其中，清洗金属板的具体步骤为：制备硝酸与氢氟酸的混酸溶液，并且硝酸的的质量分数为350g/l，氢氟酸的质量分数为60g/l。将丙酮、清水清洗过的金属板放在混酸溶液中清洗约40s，迅速取出，大量清水冲洗，洗去酸液。

进一步的，可以在金属板表面构造微-纳米的粗糙结构，方法为阳极氧化，其具体操作步骤为：配制电解液：氢氧化钠300g/l,酒石酸钠65g/l,乙二胺四乙酸30g/l,硅酸钠6g/l。以钛板为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，固定阴阳两极间距离为3cm。阳极氧化时直流电源的电压为10v～15v，时间为10min～20min。

s2、金属板表面羟基化；用piranha溶液，其中h2so4与h2o2溶液的体积比为7:3。将处理过的金属板浸入上述溶液，90℃高温下处理5min左右，金属板取出，蒸馏水冲洗多次，吹干，备用。

s3、制备希夫碱金属配合物。

进一步，希夫碱配体的制备方法为：称取3,5-二叔丁基水杨醛于无水乙醇中，磁力搅拌回流溶解，在搅拌下快速滴加乙二胺于反应瓶中，迅速产生大量黄色沉淀，抽虑，热无水乙醇洗涤3次，真空干燥至恒重得黄色固体粉末，真空保存备用。

进一步，希夫碱金属配合物的制备方法为：将希夫碱配体溶于去水甲苯中磁力搅拌下加入ti(och2ch3)4或al(ch3)3等有机金属溶液，室温反应2h，抽滤,所得固体干燥。

s4、通过自组装的方法在金属板表面接枝希夫碱配合物。希夫碱金属配合物溶入dmf(二甲基甲酰胺)或nmp(n-甲基吡咯烷酮)，再沉浸金属板，1-2小时后匀速取出金属板。

本发明的有益效果在于：

1)采用金属配合物改变界面性能。金属配合物属于金属有机物，多用于医学、功能材料领域，用于改变金属-树脂胶接是一种有益的探究。

2)希夫碱金属配合物与金属端通过化学键连接，另一端与树脂产生分子缠绕、吸附等作用力，从而起到桥接的作用，显著提高了界面胶接性能。

3)阳极氧化与希夫碱钛配合物工艺结合，tc4/peek的单搭剪切强度达到了47.5mpa，比单纯的阳极氧化样(30.8mpa)提高了54.2％。

4)整个制备工艺简单，反应条件可控，可实现大规模生产和应用。

附图说明

图1是本发明金属表面处理示意图，其中(1)中1为金属板，(2)中2为金属板表面的纳米粗糙结构；(3)中3为金属板表面的羟基；(4)中4为金属板表面接枝的希夫碱配合物。

图2是本发明金属tc4表面处理后，表面的ftir测试。

图3是本发明所制备的希夫碱配合物的tg-dsc曲线。

图4是本发明各种tc4表面处理后的接触角测试及表面能。

图5是本发明各种tc4表面处理后的表面形貌图。

图6是本发明tc4/peek界面单搭剪切强度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来具体对所述的一种利用金属配合物提高金属胶接强度的方法进行说明：

实施例1：

第一步，金属预处理。裁剪合适尺寸的tc4钛板，用蒸馏水清洗，再将试样放进丙酮中清洗，除去油污；配制含硝酸：350g/l，氢氟酸：60g/l的混酸溶液250ml,除油污后的试样用清水冲洗再转移到酸液中清洗40s左右，除去tc4钛板表面的氧化膜，最后大量清水冲洗掉金属表面的酸液，干燥，待用。

第二步，金属阳极氧化处理。配制电解液：氢氧化钠300g/l,酒石酸钠65g/l,乙二胺四乙酸30g/l,硅酸钠6g/l。以tc4钛板为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，固定阴阳两极间距离为3cm。阳极氧化时直流电源的电压为10v～15v，时间为10min～20min。

第三步，金属表面羟基化。配置piranha溶液，其中h2so4与h2o2溶液的体积比为7:3。将处理过的tc4浸入上述溶液，90℃高温下处理5min左右，金属板取出，蒸馏水冲洗多次，吹干，备用。

第四步，制备希夫碱配合物，希夫碱钛配合物。称取3,5-二叔丁基水杨醛9.4g(0.04mol)于60ml无水乙醇中，磁力搅拌回流溶解，在搅拌下快速滴加1.2ml(0.02mol)乙二胺于反应瓶中，迅速产生大量黄色沉淀，抽虑，热无水乙醇洗涤3次，真空干燥至恒重得黄色固体粉末，真空保存备用。称取2.9564g(0.006mol)3,5-二叔丁基水杨醛缩乙二胺配体溶于40ml甲苯中，磁力搅拌下加入0.8ml(略小于1.10ml)ti(och2ch3)4，室温反应2h，再加入0.108ml的蒸馏水，搅拌3h。反应液室温下结晶得黄色块状晶体，过滤，去水甲苯溶解重结晶两次，过滤，真空干燥至恒重，得黄色固体，真空保存备用。

第五步，自组装希夫碱金属配合物。将以上的希夫碱配合物溶于50ml的dmf中，将以上处理的tc4板沉浸在溶液中，自组装2h后匀速提出，并放入70℃的烘箱中干燥和挥发溶液。记经此处理后的金属板为a+c。

图2是实施例1后的tc4板的表面ftir测试。红外图谱中约3432.10cm-1处的宽峰为-oh基，此羟基可能一部分来自水分子，大多数应属于金属表面经piranha处理后得到羟基；在2959.71cm-1、2869.71cm-1处的峰是原料3，5-二叔丁基水杨醛引入的烃基；1628.54cm-1处的峰归属于亚胺基(-ch＝n-)的吸收峰；酚羟基(ar-o)的伸缩振动峰出现在1276.84cm-1处。在约528cm-1处出现的峰，属于o-ti的吸收峰，表明酚羟基上的o和金属ti配位，而约550cm-1处产生的峰属于ti-n键，说明n原子与ti原子形成了配位键。表明希夫碱钛配合物成功自组装与金属板上。

图3是本发明所制备的希夫碱钛配合物的tg-dsc分析图。由图知在约358℃～528℃时样品开始发生分解，到390℃时质量发生较少的变化，基本满足热压的温度。

实施例2：

第一步，金属预处理。裁剪合适尺寸的tc4钛板，用蒸馏水清洗，再将试样放进丙酮溶液中清洗，除去油污；配制含硝酸：350g/l，氢氟酸：60g/l的混酸溶液250ml,除油污后的试样用清水冲洗再转移到酸液中清洗40s左右，除去tc4钛板表面的氧化膜，最后大量清水冲洗掉金属表面的酸液，干燥，待用。

第二步，金属表面羟基化。配置piranha溶液，其中h2so4与h2o2溶液的体积比为7:3。将处理过的tc4浸入上述溶液，90℃高温下处理5min左右，金属板取出，蒸馏水冲洗多次，吹干，备用。

第三步，制备希夫碱配合物，希夫碱钛配合物。称取3,5-二叔丁基水杨醛9.4g(0.04mol)于60ml无水乙醇中，磁力搅拌回流溶解，在搅拌下快速滴加1.2ml(0.02mol)乙二胺于反应瓶中，迅速产生大量黄色沉淀，抽虑，热无水乙醇洗涤3次，真空干燥至恒重得黄色固体粉末，真空保存备用。称取2.9564g(0.006mol)3,5-二叔丁基水杨醛缩乙二胺配体溶于40ml甲苯中，磁力搅拌下加入0.8ml(略小于1.10ml)ti(och2ch3)4，室温反应2h，再加入0.108ml的蒸馏水，搅拌3h。反应液室温下结晶得黄色块状晶体，过滤，去水甲苯溶解重结晶两次，过滤，真空干燥至恒重，得黄色固体，真空保存备用。

第四步，自组装希夫碱金属配合物。将以上的希夫碱配合物溶于50ml的dmf中，将以上处理的tc4板沉浸在溶液中，自组装2h后匀速提出，并放入70℃的烘箱中干燥和挥发溶液。记此处理后的金属板为p+c。

对比例1：

第一步，金属预处理。裁剪合适尺寸的tc4钛板，用蒸馏水清洗，再将试样放进丙酮溶液中清洗，除去油污；配制含硝酸：350g/l，氢氟酸：60g/l的混酸溶液250ml,除油污后的试样用清水冲洗再转移到酸液中清洗40s左右，除去tc4钛板表面的氧化膜，最后大量清水冲洗掉金属表面的酸液，干燥，待用。

第二步，金属阳极氧化处理。配制电解液：氢氧化钠300g/l,酒石酸钠65g/l,乙二胺四乙酸30g/l,硅酸钠6g/l。以tc4钛板为阳极，以相同尺寸的不锈钢为阴极，固定阴阳两极间距离为3cm。阳极氧化时直流电源的电压为10v～15v，时间为10min～20min。记此处理后的金属板为a。

对比例2：

金属预处理。裁剪合适尺寸的tc4钛板，用蒸馏水清洗，再将试样放进丙酮溶液中清洗，除去油污；配制含硝酸：350g/l，氢氟酸：60g/l的混酸溶液250ml,除油污后的试样用清水冲洗再转移到酸液中清洗40s左右，除去tc4钛板表面的氧化膜，最后大量清水冲洗掉金属表面的酸液，干燥，待用。记经此处理后金属板为p。

图4是实施例1、实施例2、对比例1、对比例2后金属板tc4的表面润湿性。其中(a)为p；(b)为p+c；(c)为a；(d)为a+c。由图知，由于希夫碱金属配合物属于有机物，自组装希夫碱钛配合物均会时p、a样品的润湿角增加，表面能减少。但是，由希夫碱钛配合物增强金属胶接性能的结果来看，强有力的化学键起主导作用。

图5是实施例1、实施例2、对比例1、对比例2后金属板tc4的表面形貌图。其中(a)为p；(b)为a；(c)为p+c、a+c。由图可知，相对与p样品，a样品表面有均匀的球状物，在金属tc4表面形成了纳米凸起和凹坑的区域，增加了与树脂的胶接面积，形成机械咬合从而提升起界面交接强度。p+c、a+c样品的表面呈现一朵花的形貌，并且类似从集体上长出来的，进一步说明希夫碱钛配合物通过某种键与金属板相作用。

图6是实施例1、实施例2、对比例1、对比例2不同处理方式对tc4/peek胶接性能的影响。裁剪金属板的尺寸为100*25，单搭接头为12.5*25,将金属板/树脂/金属板依次铺放，在平板硫化机上进行热压，首先层板放入模具中，从室温加热至390℃，并在这一温度下保温20min，之后，加压0.6mpa并保温保压20min，最后，进行自然冷却，当温度低于340℃时开始泄压，待冷却至室温时取出试样。通过电子万能试验机对单撘样进行剪切拉伸实验。由图知，自组装希夫碱钛配合物显著提高界面的剪切强度，在四种样品中阳极氧化及自组装希夫碱钛配合物的样品(a+c)有更高的剪切强度，达到47.5mpa，比单纯的阳极氧化样(30.8mpa)提高了54.2％。