一种纳米TiC修饰石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法和应用，属于金属基复合材料技术领域。

背景技术：

钛及钛合金具有比强度、比模量高、耐极端条件环境的特性，可以广泛应用与于航空航天及汽车工业等领域。在降低能源消耗和提高发动机推重比方面有着相当大的应用潜力。因此钛基复合材料(timcs)的研制对进一步提高钛合金的性能、拓展钛合金的应用前景具有重要的意义。目前采用粉末冶金技术制备的非连续钛基复合材料的(drtmcs)的最佳增强相是陶瓷材料tic颗粒或者tib晶须。但陶瓷材料增强相的弹性模量和断裂强度都远不如碳纳米管、纳米金刚石或石墨烯之类的纳米碳增强体。这意味着可以通过纳米碳增强体进一步提升钛基复合材料的力学性能。

石墨烯是继碳纳米管之后非常有发展潜力的纳米新材料，其原子经过sp²杂化形成二维六角型蜂巢结构，这使得它比碳纳米管更容易分散。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，因此在材料、能源、生物等方面具有重要的应用前景，是一种未来革命性材料。目前石墨烯增强钛基复合材料的报道中只有少数研究者在石墨烯表面进行修饰镍金属颗粒(carbon137(2018)146-155)，多数研究者将石墨烯直接增强钛基复合材料(materialsscience&engineeringa687(2017)164-174；compositesparta123(2019)86-96；journalofalloysandcompounds765(2018)1111-1118，以及本申请发明人团队前期的专利cn201810801698.5)。石墨烯直接增强钛基复合材料面临着两大难题，一是石墨烯与钛基体的润湿性差，很难实现石墨烯在钛基体中的可控分布；二是在制备过程中石墨烯容易与钛基体反应生成tic。论文报道的石墨烯增强钛基复合材料多采用超声震荡-湿法球磨的方式制备。如张洪梅等人的专利“一种低含量少层石墨烯增强的钛基复合材料及制备方法”(cn201610228318.4)中，石墨烯粉末与无水乙醇混合搅拌后加入钛粉形成混合浆料，然后将混合浆料进行球磨并干燥。但湿法球磨往往无法将高比表面积的石墨烯有效均匀地分散在钛基体表面，这主要是因为石墨烯与钛基体的结合并不紧密，且石墨烯的密度很小，球磨静置后容易从钛基体上脱落并悬浮在料浆表面。

石墨烯在烧结过程中易与钛基体发生界面反应生成tic,目前的研究报道中大多采用放电等离子烧结系统(sps)在低温高压的条件下将石墨烯部分保留下来(materialsscience&engineeringa725(2018)541–548)。但采用sps低温高压烧结的复合材料往往不够致密，力学性能达不到要求，且高压sps烧结只能烧结小尺寸的样品，无法满足工业化生产。减少石墨烯与钛基体反应最理想的措施应该是对石墨烯进行表面修饰。邓春辉等人的专利“一种聚多巴胺修饰石墨烯并在表面固定ti⁴⁺纳米材料的合成方法及其应用”(cn201310077269.5)中用聚多巴胺修饰了石墨烯表面，使材料具有很好的生物相容性和环境稳定性。张春华等人的专利“一种纳米银修饰石墨烯的方法”(cn201410360213.5)中通过银氨溶液在石墨烯表面修饰了纳米银。因此，目前对石墨烯的修饰多应用在生物医药和电化学领域，而在航空航天等领域的钛基复合材料的应用很少。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料。其中，石墨烯表面修饰了一层纳米tic后作为增强体，能够均匀地分散在钛基体中，并一定程度上减少石墨烯与钛基体的界面反应。石墨烯的保留一方面能够转移基体的载荷，提高基体的承载能力，另一方面能够产生奥罗万(orowan)环，阻止位错的运动。因此纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料具有高强度和高塑性的综合力学性能。

本发明的另一目的在于提供一种制备纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的方法。通过利用三维混料的方法在钛颗粒表面先包覆一层纳米tic，再包裹一层石墨烯，得到得到芯部为钛颗粒，中间层为纳米tic，表层为石墨烯的核-壳结构，实现石墨烯表面修饰纳米tic的效果。最后烧结成型得到网络状钛基复合材料。

本发明的最后目的在于提供了所述的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料作为航空航天部件材料的应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料，其主要是由钛或钛合金作为钛基体，表面修饰了纳米tic的石墨烯作为增强相，在复合材料的微观结构中，表面修饰纳米tic的石墨烯均匀分布在钛基体颗粒周围形成三维网络状结构。

所述纳米tic的粒径为1-100nm，所述石墨烯为片状石墨烯，片厚1--50nm，直径0.1-50μm，所述钛基体的粉末颗粒是球形颗粒或者不规则颗粒，颗粒尺寸为1-500μm.

所述钛基体为纯钛，或钛与其它合金化元素铝、钒、钼、铌、钽、锆、铁、硅等组成的合金。

所述的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)表面包裹纳米tic：取纯钛或钛合金粉末，加入纳米tic粉末，在高纯氩气或者空气气氛中混合10-20h；

(2)表面包裹石墨烯：取步骤(1)所得产品，加入石墨烯粉末，继续混合10-20h；

(3)烧结成型：取步骤(2)所得产品，进行放电等离子烧结或热压烧结，即得所述纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料。

优选，步骤(1)和(2)中的混合，是采用三维混料方法进行干法混合，球料比为1:1-5:1，转速为30-150r/min。即加入不锈钢或氧化锆或氧化铝磨球，在三维混料机中混合。

优选，制备方法包括以下步骤：

(1)表面包裹纳米tic：取球形或者不规则的纯钛或钛合金粉末，加入纳米tic粉末，加入5-20mm尺寸的不锈钢或氧化锆磨球，在三维混料机中混合10-20h，混料气氛为高纯氩气或者空气，使纳米tic包覆在钛颗粒表面。

(2)表面包裹石墨烯：取步骤(1)所得产品，加入石墨烯粉末，在三维混料机中混合10-20h，使石墨烯包覆在修饰纳米tic的钛颗粒表面。

(3)烧结成型：根据需要产品的尺寸参数，取步骤(2)所得产品，在真空或氩气条件下进行放电等离子烧结或热压烧结，即得所述表面修饰碳化钛的石墨烯增强钛基复合材料。

上述方法中以质量比计，所述纳米tic的添加比例为钛基体质量的0.01％-0.1％,优选0.03％-0.05％，所述石墨烯的添加比例为钛基体质量的0.01％-0.5％，优选0.2％-0.5％。

所述放电等离子烧结的条件为：压力为10-80mpa、温度为900-1200℃，升温速度为20-150℃/min，在最高烧结温度保温时间为1-60min，烧结气氛为高纯氩气或者真空；所述热压烧结的条件为：在真空或者惰性气氛保护下、压力为10-80mpa、温度为1000-1400℃，升温速度为10-100℃/min，在最高烧结温度保温时间为10-180min。

进一步优选的制备方法包括以下步骤：

(1)计算称量原始粉末：称量相应质量的钛粉末、石墨烯粉末和纳米tic粉末，石墨烯粉末相对于钛基体的质量分数为0.01wt.％-0.5wt.％，纳米tic粉末相对于钛基体的质量分数为0.01wt.％-0.1wt.％。

(2)三维混料技术混合：取步骤(1)中相应质量分数的钛粉末置于塑料罐中，加入质量分数为0.01wt.％-0.1wt.％的纳米tic粉末，再加入5-20mm尺寸的不锈钢或氧化锆或氧化铝磨球，球料比为1:1-5:1用三维混料机进行混合10-20h，转速为30-150r/min(rpm)。结束后加入质量分数为0.01wt.％-0.5wt.％的石墨烯粉末，继续混合10-20h。

(3)将混合好的混合粉末用100-400目的筛子过筛。

(4)烧结成型：确定烧结产品的尺寸参数，经计算后，称取一定质量的步骤(3)的产品，进行如下方法的烧结：

a、放电等离子烧结成型方法：将(3)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入放电等离子烧结炉中烧结成型，在真空或者高纯氩气保护下、压力为10-80mpa、温度为900-1200℃，测温方式为热电偶测温或者红外测温，升温速度为20-150℃/min，在最高烧结温度保温时间为1-60min。自然炉冷，脱模得到产品。

或者，也可以采用热压烧结方法：

b、热压烧结成型方法：将(3)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入热压烧结炉中烧结成型，在真空或者惰性气氛保护下、压力为10-80mpa、温度为1000-1400℃，升温速度为10-100℃/min，在最高烧结温度保温时间为10-180min。自然炉冷，脱模得到产品。

所述的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料作为航空航天部件材料的应用。所述航空航天或船舶舰艇部件材料包括飞机和航天器主要结构材料、运载火箭的外壳材料、卫星结构零部件材料以及船舶舰艇耐腐蚀结构材料等。

本发明的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料，利用三维混料技术在石墨烯表面修饰一层纳米tic，使石墨烯能够均匀包覆在钛颗粒表面。在后续的烧结热处理过程中，由于纳米tic层的保护作用，一定程度上保留了石墨烯，形成了石墨烯与纳米tic协同增强的钛基复合材料，其具有芯部为钛颗粒，中间层为纳米tic，表层为石墨烯的核-壳结构。现有的混合分散技术主要为湿法球磨，这种方法往往无法将石墨烯有效均匀地分散在钛基体表面，球磨静置后石墨烯容易从钛基体上脱落并悬浮在料浆表面。而本发明中使用三维混料技术的方法，利用石墨烯与钛基体在混料机中长时间的碰撞、冲击、使粉末颗粒实现粘接、冷焊和包覆，在不破坏基体颗粒和增强体原有结构形貌时，取得优异的分散包覆效果。三维机械干法混合的方法克服了传统湿法球磨中难以实现石墨烯均匀包覆到钛颗粒表面的问题。纳米tic的存在一定程度上减少了在制备过程中石墨烯与钛基体的界面反应，经烧结成型得到纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的块体。

本发明方法纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料，石墨烯表面修饰了一层纳米tic后作为增强体，能够均匀地分散在钛基体中，并一定程度减少石墨烯与钛基体地反应。石墨烯的保留一方面能够转移基体的载荷，提高基体的承载能力，另一方面能够产生奥罗万(orowan)环，阻止位错的运动。因此纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料具有高强度和高塑性的综合力学性能，成型加工性能良好，拓宽了钛合金在航空航天及船舶舰艇领域中的应用。

技术效果：相对于现有的球磨混粉的技术，本发明方法利用三维混料技术的方法使石墨烯表面修饰了一层纳米tic，纳米tic在烧结过程中对石墨烯起到保护作用。此外，三维混料技术使得石墨烯在基体颗粒表面良好包覆，克服了湿法球磨过程中石墨烯易脱落的难题，经烧结成型得到纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料。该复合材料具有高强度和高塑性，具有优异的综合力学性能。

附图说明

图1为石墨烯包裹球形钛粉的扫描电镜照片和eds检测结果；

图2为不同石墨烯含量的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的x射线衍射仪图谱；

图3为不同石墨烯含量的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的显微硬度趋势图。

图4为不同石墨烯含量的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料以及ti6al4v的压缩强度趋势图；

图5为纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的金相显微镜图片(a)与扫描电镜形貌照片(b)；

图6为纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料产品的压缩断面的扫描电子显微镜的低倍形貌(a)和高倍形貌(b)；

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。

实施例1

放电等离子技术烧结生产纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料，采用纳米tic粉末、石墨烯粉末和球形ti-6al-4v(tc4)粉末为原料，其中纳米tic粉末粒径40nm,石墨烯片厚度1-5nm，直径0.1-6μm，钛粉末的颗粒尺寸为50μm(300目)，制作直径为20mm、高度为10mm的圆柱形复合材料烧结体。

具体步骤如下：

(1)称量20g的tc4粉末置于塑料罐中，加入质量分数为0.05wt.％(相对于钛基体的质量分数)的纳米tic粉末，加入一定量的不锈钢磨球，球料比1：1。在混料机上以60r/min的转速连续混合16h。

(2)在上述塑料罐中继续加入质量分数为0.2wt.％(相对于钛基体的质量分数)的石墨烯粉末，在混料机上继续以30r/min的转速连续混合16h。

(3)取混合后的粉末用80目筛子过筛。

(4)确定烧结后的产品的尺寸参数：φ＝20mm,h＝10mm。照质量密度公式计算所需粉末质量为13.898g。

将(3)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入放电等离子烧结炉中，sps烧结参数为：ar气氛、红外测温，升温速度为50℃/min，压力60mpa，保温烧结5min，使材料致密成型，然后炉冷至室温。将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.9％。

性能测试与组织结构分析：对样品分别用x射线衍射仪进行物相分析、应用显微硬度计测量显微硬度、微机控制电子万能试验进行压缩试验、最后采用透射电子显微镜分析复合材料的微观组织结构，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行观测分析。

实施例2

放电等离子技术烧结生产纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料，采用纳米tic粉末、石墨烯粉末和球形纯ti粉末为原料，其中纳米tic粉末的粒径为40nm，石墨烯片厚度1-5nm，直径0.1-6μm，钛粉末的颗粒尺寸为80μm(200目)，制作直径为20mm、高度为8mm的圆柱形复合材料烧结体。

具体步骤如下：

(1)称量20g的纯ti粉末(纯度为99.5％)置于塑料罐中，加入质量分数为0.05wt.％(相对于钛基体的质量分数)的纳米tic粉末，加入一定量的不锈钢磨球，球料比2：1。在混料机上以60r/min的转速连续混合20h。

(2)在上述塑料罐中继续加入质量分数为0.4wt.％(相对于钛基体的质量分数)的石墨烯粉末，在混料机上继续以60r/min的转速连续混合20h。

(3)取混合后的粉末用80目筛子过筛。

(4)确定烧结后的产品的尺寸参数：φ＝20mm,h＝8mm。照质量密度公式计算所需粉末质量为11.118g。

将(3)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入放电等离子烧结炉中，sps烧结参数为：真空气氛、红外测温，升温速度为100℃/min，压力50mpa，保温烧结5min，使材料致密成型，然后炉冷至室温。将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.7％。

性能测试与组织结构分析：对样品分别用x射线衍射仪进行物相分析、应用显微硬度计测量显微硬度、微机控制电子万能试验进行压缩试验、最后采用透射电子显微镜分析复合材料的微观组织结构，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行观测分析。

实施例3

热压烧结生产纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料，采用纳米tic粉末、石墨烯粉末和球形ti-12nb-12zr粉末为原料，其中纳米tic粉末粒径40nm，石墨烯片厚度1-5nm，直径0.1-6μm，钛粉末的颗粒尺寸为80μm(200目)，制作直径为20mm以及高度为10mm的圆柱形复合材料烧结体。

具体步骤如下：

(1)称量20g的ti-12nb-12zr粉末置于塑料罐中，加入质量分数为0.05wt.％(相对于钛基体的质量分数)的纳米tic粉末，加入一定量的不锈钢磨球，球料比5：1。在混料机上以60r/min的转速连续混合10h。

(2)在上述塑料罐中继续加入质量分数为0.4wt.％(相对于钛基体的质量分数)的石墨烯粉末，在混料机上继续以150r/min的转速连续混合10h。

(3)取混合后的粉末用80目筛子过筛。

(4)确定烧结后的产品的尺寸参数：φ＝20mm,h＝10mm。照质量密度公式计算所需粉末质量为13.898g。

将(3)的粉末倒入石墨模具中，装配入上下压头，放置入热压烧结炉中，烧结参数为：在真空气氛、压力30mpa、温度为1300℃，测温方式为红外测温的条件下烧结60min。其中升温速度为20℃/min。将烧结后的产品用阿基米德法测相对密度，计算得致密度为99.34％

性能测试与组织结构分析：对样品分别用x射线衍射仪进行物相分析、应用显微硬度计测量显微硬度、微机控制电子万能试验进行压缩试验、最后采用透射电子显微镜分析复合材料的微观组织结构，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行观测分析。

实施例4

方法同实施例2，不同之处如下：

石墨烯片厚20-30nm，直径0.1-10μm基体选用ta15(ti-6.5al-2zr-1mo-1v)钛合金粉，其粉末的颗粒尺寸为20μm，所述纳米tic的添加比例为钛基体的0.03％，石墨烯的添加比例为基体钛质量的0.5％。

将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.7％。

性能测试与组织结构分析：对样品分别用x射线衍射仪进行物相分析、应用显微硬度计测量显微硬度、微机控制电子万能试验进行压缩试验、最后采用透射电子显微镜分析复合材料的微观组织结构，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行观测分析。

实施例5

方法同实施例3，不同之处如下：

石墨烯片厚30-50nm，直径0.1-10μm。基体钛选用tc11(ti-6.5al-3.5mo-1.5zr-0.3si)钛合金粉，其粉末的颗粒尺寸为500μm，所述纳米tic的添加比例为基体钛质量的0.03％，石墨烯的添加比例为基体钛质量的0.3％。

将烧结后的产品应用阿基米德法测相对密度，计算得致密度高达99.9％。

性能测试与组织结构分析：对样品分别用x射线衍射仪进行物相分析、应用显微硬度计测量显微硬度、微机控制电子万能试验进行压缩试验、最后采用透射电子显微镜分析复合材料的微观组织结构，采用扫描电子显微镜对断口形貌进行观测分析。

性能检测结果

附图1为石墨烯包裹钛球周围的扫描电镜照片和eds检测结果，可以发现钛球表面部分包裹了石墨烯，而eds能谱中c元素的含量高达94％也证明了这一点。

图2为加入不同含量石墨烯的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料的xrd图谱，在26.6°附近有微弱的石墨烯的衍射峰生成，表明烧结完的复合材料中存在石墨烯。

图3为纳米tic修饰钛基复合材料的显微硬度曲线图，可以发现随着增强相含量的增加，复合材料的显微硬度逐渐增大，并在石墨烯含量为0.2％时超过了钛基体的硬度。

图4为加入不同含量石墨烯的纳米tic修饰石墨烯增强钛基复合材料压缩测试的应力应变图，可以看出在添加了少量石墨烯后材料的屈服强度和抗压强度都显著增加。在石墨烯含量为0.2wt.％时，抗压强度达到最大。在石墨烯含量为0.4wt.％时，屈服强度达到最大。可以根据不同用途材料的力学强度要求，调控加入不同含量的石墨烯，以制备出不同强塑性的钛基复合材料。

图5为添加0.4wt.％石墨烯的纳米tic修饰钛基复合材料的金相显微镜和扫描电镜照片，可以观察到增强体均匀分布在基体颗粒周围，形成不连续的网状结构，在扫描电镜下可以发现弥散分布的碳化钛颗粒。

图6为添加0.4wt.％石墨烯的纳米tic修饰钛基复合材料的压缩断裂断口的扫描电子显微镜的微观形貌图，可以看出断裂形式为解理断裂和微孔聚合断裂的综合，碳化钛颗粒周围有基体被撕裂而产生韧窝，使得材料在强度提高的同时表现出较好的塑性。从高倍数放大图中可以发现复合材料的裂纹缝隙中存在少许石墨烯。