。具体可以是将该混合粉末放入具有预定形状的模具中进行压制。该压制所用的压力可以为50MPa~300MPa。
[0030]该烧结过程在保护气体中进行，该保护气体可以为Ar气或队气，优选为纯度为3N~5N的Ar气或N2气。
[0031]当采用热压烧结工艺时，该热压烧结的烧结温度可以为400° C~800° C，烧结压力可以为30MPa~100MPa，烧结时间可以为I小时~40小时。当采用热等静压烧结工艺时，该热等静压烧结的烧结温度可以为400° C~800° C，烧结压力可以为100MPa~300MPa，烧结时间可以为I小时~40小时。当采用常压烧结工艺时，该常压烧结的烧结温度可以为400° C~800° C，该常压烧结的烧结时间可以为I小时~40小时。
[0032]另外，当采用任何烧结方式进行烧结前，均可对混合粉末进行预成型步骤，例如可以采用模具、浇铸或注射等方式使混合体预成型，在预成型过程中可以在混合粉末中加入粘结剂和/或溶剂。该粘结剂和/或溶剂在后续的烧结步骤中可以被完全去除。
[0033]在烧结后得到具有预定形状的烧结体后可以直接作为该铜锌锡硫溅射靶使用，也可以进一步进行加工成型、打磨等步骤。
[0034]请参阅图2，将烧结后得到的铜锌锡硫溅射靶进行XRD测试可以看到，该铜锌锡硫溅射靶以锌黄锡矿相的Cu2xZn1+ySnSx+y+3为主相，具有贫铜富锌的成分特点。
[0035]本发明实施例以高纯硫化亚铜、硫化锌和二硫化锡粉末作为原料，通过控制原料的比例，经机械合金化，结合常压烧结、热压烧结或热等静压烧结，获得具有贫铜(即原子百分含量Cu/(Zn+Sn)〈I)富锌(即原子百分含量Zn/Sn>l)成分的铜锌锡硫四元溅射靶。该溅射靶中Cu、Zn、Sn、S的比例偏离Cu2ZnSnS4化学计量比，使用本发明实施例的贫铜富锌溅射靶进行真空磁控溅射，可以一次性获得贫铜富锌的Cu2xZn1+ySnSx+y+3薄膜。当溅射过程中基底加热至300°C以上时不需要后续退火处理，可直接作为CZTS薄膜太阳电池的光吸收层，无需进行硫化处理，提高了 CZTS薄膜太阳电池制备工艺的成分可控性与稳定性。即使采用低温磁控溅射结合退火处理时，该退火过程中元素无流失，例如可在真空或气氛仅为保护性气体(优选为氩气)及氮气中的至少一种中退火。
[0036]实施例1
称量Cu2S粉末0.245摩尔，SnS2粉末0.542摩尔和ZnS粉末0.536摩尔，磨球500 g,放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速300 rpm，球磨时间8 h。采用常压烧结制备靶材，将粉末放入压机中，预压压力100 MPa，保压时间15 min。脱模后放入烧结炉，在高纯氩气氛围中进行烧结，烧结温度700 °C，升温速率10 °C/min，烧结时间5 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材无裂纹开裂等缺陷，密实率达到95.8 %，靶材中铜原子百分含量为14.3 %，锌原子百分含量为15.6 %。
[0037]实施例2
称量Cu2S粉末0.300摩尔，SnS2粉末0.400摩尔和ZnS粉末0.664摩尔，磨球600 g,放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速500 rpm，球磨时间10 h。采用热压烧结制备靶材，将粉末放入石墨模具中在高纯氮气氛围进行烧结，烧结温度800 °C，升温速率15 °C/min，烧结压力70 MPa，烧结时间4 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材无裂纹开裂等缺陷，密实率达到96.3 %，靶材中铜原子百分含量为26.8 %，锌原子百分含量为29.7 %o
[0038]实施例3
称量Cu2S粉末0.347摩尔，SnS2粉末0.300摩尔，ZnS粉末0.744摩尔，磨球800 g,放入球磨罐中混合。球磨介质选为去离子水，球磨转速200 rpm，球磨时间6小时。采用热等静压烧结制备靶材，将粉末进行包裹后，放入等静压机中成型烧结。烧结温度600 °C，升温速率5 °C/min，烧结压力240 MPa，烧结时间8 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材表面平整，无裂纹开裂等缺陷，密实率达到95%，靶材中铜原子百分含量为20.2 %，锌原子百分含量为21.7 %。
[0039]另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
【主权项】
1.一种铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该铜锌锡硫溅射靶具有锌黄锡矿结构，含有Cu、Zn、Sn及S元素，该四种元素的原子比满足Cu/(Zn+Sn)〈I且Zn/Sn>l。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该铜锌锡硫溅射靶由硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末混合后烧结形成，其中Cu2S粉末、ZnS粉末和SnS2粉末的摩尔比为(0.5-1.3): (1-1.6): (0.4-1)，且不含 1:1:1 比例。
3.如权利要求1所述的铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该Cu元素在该铜锌锡硫溅射靶中的原子百分含量为13%~37%。
4.如权利要求1所述的铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该Zn元素在该铜锌锡硫溅射靶中的原子百分含量为13%~27%。
5.一种铜锌锡硫溅射靶的制备方法，包括: 1)机械合金化:将硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末按摩尔比为(0.5-1): (1-1.6): (0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液态介质中进行球磨混合，再经烘干获得混合粉末；以及 2)将该混合粉末进行压制成型和烧结，得到具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫溅射靶。
6.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该步骤2)为采用热压烧结工艺进行，该热压烧结的烧结温度为400° C~800° C，烧结压力为30MPa~100MPa，烧结时间为I小时~40小时。
7.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该步骤2)为采用热等静压烧结工艺进行，该热等静压烧结的烧结温度为400° C~800° C，烧结压力为100MPa~300MPa，烧结时间为I小时~40小时。
8.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该步骤2)包括将该球磨后得到的混合粉末加压成型，该压力为30MPa~300MPa ;以及采用常压烧结工艺进行，该常压烧结的烧结温度为400° C~800° C，烧结时间为I小时~40小时。
9.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该烧结过程在保护气体中进行，该保护气体为Ar气或N2气。
【专利摘要】本发明涉及一种贫铜富锌的铜锌锡硫溅射靶，该铜锌锡硫溅射靶具有锌黄锡矿结构，含有Cu、Zn、Sn及S元素，该四种元素的原子比满足Cu/(Zn+Sn)<1且Zn/Sn>1。本发明还涉及一种铜锌锡硫溅射靶的制备方法，包括：1)机械合金化：将硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末按摩尔比为(0.5-1.3):(1-1.6):(0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液态介质中进行球磨混合，再经烘干获得混合粉末；以及2)将该混合粉末进行压制成型和烧结，得到具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫溅射靶。
【IPC分类】C23C14-35, B22F3-16, C23C14-34
【公开号】CN104846342
【申请号】CN201510277211
【发明人】庄大明, 赵明, 孙汝军, 余新平, 张宁, 郭力, 高泽栋, 魏要伟, 欧阳良琦
【申请人】清华大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月27日