专利名称：一种制备纤维状纳米氢氧化镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纤维状纳米氢氧化镁的方法,属于一种湿法冶化技术领域。
二背景技术：
我国是镁资源大国，尤其是盐湖中镁资源储量巨大。但我国对盐湖开发和利 用主要集中在钾、锂、硼等资源上，造成镁资源的局部富集，破坏了盐湖的生态， 某种程度已成为"镁害"。而我国盐湖镁资源的开发和利用尚处于初级阶段，原料 性产品和低档产品多，高档、功能化产品少，形成了低端产品出口高端产品进口 的局面。因此，对加大盐湖镁资源的开发利用，变"废"为宝更显得势在必行。
氢氧化镁作为镁的一种重要的无机盐化合物，其用途十分广泛，可作为阻燃 剂、酸性废水中和剂、重金属废水沉淀剂、烟气脱硫剂、化妆品和食品添加剂等， 同时它还是生产氧化镁的重要原料。
目前公知的制备氢氧化镁粉体材料的方法主要有物理粉碎法、化学沉淀法、 溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、以及电解老鹵溶液等。物理粉碎法受到天 然矿物的制约，矿物组成对产品质量有着直接的影响；微乳化法和水热合成法对 设备要求较高，不宜于大规模生产；电解老卤水法能耗较高；因此，尽管化学沉 淀法制备的氢氧化镁会存在颗粒大小不均等问题，但由于其对设备要求简单，生 产成本低，被认为是较适宜工业化生产的方法。
目前公开的一些相关专利主要有CN1341694A中公开了一种利用老卣水 或菱镁矿得到的精制氯化镁溶液和工业氨水或氨气为原料，或者利用硫酸镁溶液 和工业氨水或氨气为原料，采用超重力(旋转填充床)技术，利用液一液相反应 或气一液相反应方式，制备平均粒径在35 90nm之间的氢氧化镁，但所采用 的超重力技术所需的设备投资相对较高;CN1356361A中以天然水镁石或烧结 氧化镁为原料，经湿式粉碎制备平均粒径在100nm以下的氢氧化镁，此方法最为 简单，但只能生产纯度要求不高的氢氧化镁；CN1255321C中公开了一种纳米氢 氧化镁的制备方法，其特征在于采用镁盐溶液为原料，以氢氧化镁和氨水作为混
合沉淀剂通过逆向^:淀法制备出纳米氢氧化镁粉体。此法以氢氧化镁和氨水混合
液为原料，以及沉淀原料均需加热至40 8(TC，会增加生产成本，同时，若扩大 实验规模则需要较大耐碱腐蚀反应器，不易于扩大生产规模;CN1401574中公开 了一种高分散片状氢氧化镁的制备方法，以无机镁盐为主要原料，以无机碱或硫 氢化物为沉淀剂，在25 90'C进行液相沉淀反应，然后加入微量水溶性絮凝剂， 生成无规则团聚态氢氧化镁，然后在特定改性剂溶液中于100 25(TC对常温合 成的氢氧化镁进行水热改性，得到一次粒径0，2 5.0nm、表观粒径1.0 15.0pm、 纯度大于97%的片状氢氧化镁；但其制备过程分两段进行，流程较长，同时生成 的氢氧化镁颗粒未达到纳米级;CN1541943中公开了一种高分散氢氧化镁的制备 方法，它是以卤水或无机水溶液镁盐为原料，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、氢氧 化钾或氢氧化钙，改性剂为饱和脂肪酸钠盐，在20 9(TC条件下反应10 60分钟， 再经过滤、洗涤、干燥，得到0.4 lpm的氢氧化镁。该方法制备出的氢氧化镁同 样未能达到纳米级;CN1332117中公开了一种一步法生产氢氧化镁的方法。将含 有氯化镁的卤水与氨水按照氯化镁与游离氨的摩尔比为1: 1.3 2.0的比例混合， 并使混合物在摄氏45 90'C的环境中反应5 30分钟，将反应液经过过滤、洗涤、 干燥、粉碎后得到固体氢氧化镁；该工艺过程简单，但制备过程易产生凝胶，不 便于后续的过滤;CN1389521中用溶胶-凝胶法制备纳米氢氧化镁，其以可溶性镁 盐和氨水为主要原料，加少许十二垸基苯磺酸钠，常温及超声震荡下制备纳米氢 氧化镁胶体，再将形成的凝胶进行脱水处理，然后煅烧、研磨制备纳米氢氧化镁， 但该方法制备的凝胶不易后续的过滤洗涤。
另外，翟学良等通过对采用卤水-氨法连续沉淀工艺制得了易过滤的氢氧化
镁粉体，该法可以采用较高的进料浓度；刘兆平等系统地进行了氢氧化镁晶粒的 形貌控制及制备工艺的研究，其制备纤维状氢氧化镁的方法是通过控制MgCl2溶 液浓度为l 4mol/L; [OH-]/[Cr〗浓度比为0.5; Mg2+与OH'的当量比为1.5 1.75; pH值为7.5 8.5;反应温度10 50'C;反应时间l 2h等反应条件，使氢氧化镁 合成反应分步进行，首先生成碱式氯化镁或针状碱式氯化镁，然后将其陈化过滤 后再高压釜进行特殊的水热处理，促使其生成晶粒大有特殊晶形的氢氧化镁；吕 建平等采用水相沉淀.法可控合成了针状、片状和棒状三种不同形貌的纳米氢氧化 镁，结果表明，选用一定的反应物浓度、温度、滴加速度和复合分散剂种类，可
以有效控制纳米氢氧化镁的粒度和形貌；徐宝强等在《苦卤水制备纳米氢氧化镁 的研究》 一文中曾以青海盐湖提钾后的苦卤水为原料，制备超细氢氧化镁颗粒方 面作过可行性研究，之后本申请人又在复合分散剂的配方、洗涤氨水的浓度等关 键参数以及配套的其它工艺参数，如不同沉淀剂、反应时间、搅拌速度以及Mg^ 浓度等方面作更深入的研究，在产品粒度和性能方面都有所突破,形成了本发明 的技术方案。
发明内容
1、 本发明的目的是提供一种制备纤维状纳米氢氧化镁粉体的方法。以盐湖 提钾、锂、硼等元素后的废液苦卤水为原料，以氨水或氢氧化钠溶液为沉淀剂， 以无水乙醇、明胶和十二烷基硫酸钠混合溶液为复合分散剂，采用在室温下进行 沉淀反应，而后升温陈化，稀氨水洗漆、过滤、真空干燥和研磨的工艺制备出平 均尺寸为直径30 80nm，长200 500nm的纯白色纤维状纳米氢氧化镁粉体。
2、 本发明是通过以下技术方案来实现的。
1) 将与原料苦卤水中C^+1.5倍当量摩尔的硫酸钠加入苦卤水中升温至30 50°C，持续搅拌30 60min，使苦卤水中的(^2+以CaS(V沉淀出来得以去除，得 到氯化镁溶液；
2) 将上述所得镁盐溶液稀释成含Mg2+10g/l 80g/l的稀释溶液后按体积比 向其加入3 8%的无水乙醇和2 6%的明胶和十二烷基硫酸钠混合液，明胶与十 二烷基硫酸钠的重量百分比为l: 1，制得复合镁盐溶液；
3) 在室温15t: 3(TC下，向复合镁盐溶液中以1 8ml/min的速度加入重 量百分浓度为8 25%的氨水溶液或氢氧化钠溶液，同时保持搅拌速度为800 1400r/min,当体系pH值达到8 10.5时，停止注入碱液，制得氢氧化镁乳液；
4) 将氢氧化镁乳液升温至40 80'C，陈化l 3h，同时保持搅拌速度800 1400r/min,;
5) 将陈化后的氢氧化镁乳液过滤，用2wtn/。的稀氨水洗涤并过滤，去除吸附 的杂质离子Na+， K+和Cr等，得到氢氧化镁滤饼；
6) 将滤饼在80-85'C条件下进行真空干燥24小时后，研磨得到疏松的纯白 色纤维状纳米氢氧化镁粉体产品，纤维颗粒尺寸为直径30 80nm，长200 500nm。
3、与公知技术相比具有的优点及积极效果
1) 、采用苦卤水为原料， 一步制备出纤维状氢氧化镁颗粒，而不需要经过高
压釜等设备的水热处理,反应温度为常温，使能耗大幅降低；
2) 、沉镁过程中加入的分散剂为明胶+十二烷基硫酸钠+无水乙醇，能保证 制备出平均尺寸为直径30 80nm，长200 500nm的纯白色纤维状纳米氢氧化 镁粉体作为无机阻燃剂使用时，纳米级氢氧化镁所需的填充量大大降低，纤维状 的纳米氢氧化镁粉体能对聚合物材料起到增强增韧的作用。
3) 、同时实现了苦卤水镁资源的回收利用，变"废"为宝，有利于盐湖资源 的综合利用开发。
四
图l是工艺流程图。
五具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明。 实施例l:以青海盐湖苦卤水为原料，主要元素成分含量如下表。
主要离子含量(g/L)
Mg2+100.00 108. 70
Ca2+6.53 6.70
Na+1.45 1.86
K+0.67
U+0.06
cr342.58
将与苦卤水中Ca"1.5倍当量摩尔的硫酸钠加入苦卤水中，升温至50'C持续 搅拌，反应30min，苦卤水中的Ca"以CaS04沉淀出来得以去除，得到氯化镁溶 液;将上述所得镁盐溶液稀释至含Mg2+80g/l;取该稀释后的镁盐溶液200ml，并 按体积比向其加入15ml的无水乙醇和10ml的明胶和十二烷基硫酸钠混合液(明 胶十二烷基硫酸钠=1: lwt%)，制得含有复合分散剂的镁盐溶液；在室温30。C 下，向上述镁盐溶液中以2ml/min的速度加入20。/。的氨水溶液，同时保持搅拌速 度为800r/min,直到体系pH=9停止注入碱液，得到乳白色的Mg(0H)2悬浮液； 再将该乳浊液升温至80'C，陈化3h;然后将陈化后的氢氧化镁乳浊液过滤，用 2%的稀氨水多次洗涤并过滤，得到氢氧化镁滤饼；最后滤饼在80-85。C条件下真
空干燥24小时后，研磨得到疏松的纯白色纤维状纳米氢氧化镁粉体。经透射电 子显微镜分析，观察范围内大多数颗粒尺寸为直径50 80nm，长300 500nm。
实施例2:
将与苦卤水中Ca2+1.5倍当量摩尔的硫酸钠加入苦卤水中，升温至3(TC持续 搅拌，反应60min，苦卤水中的Ca^以CaS04沉淀出来得以去除，得到氯化镁溶 液；将上述所得镁盐溶液稀释至含Mg2+50g/l，取该稀释后的镁盐溶液200ml， 并按体积比向其加入10ml的无水乙醇和8ml的明胶和十二烷基硫酸钠混合液 (明胶十二垸基硫酸钠=1: lwt%)，制得含有复合分散剂的镁盐溶液；在室温 15'C下，向上述镁盐溶液中以4ml/min的速度加入25。/。的氨水溶液，保持搅拌速 度为1000r/min,直到体系pH=10停止注入碱液，得到乳白色的Mg(0H)2悬浮液； 再将该乳浊液升温至6(TC，陈化2h;然后将陈化后的氢氧化镁乳浊液过滤，用 2%的稀氨水多次洗涤并过滤，得到氢氧化镁滤饼；最后滤饼在85'C条件下真空 干燥24小时后，研磨得到疏松的纯白色纤维状纳米氢氧化镁粉体。经透射电子 显微镜分析，大多数颗粒尺寸为直径40 50nm，长200 350nm。
实施例3:
将与苦卤水中C^+1.5倍当量摩尔的硫酸钠加入苦卤水中，升温至40'C持续 搅拌，反应45min，苦卤水中的Ca2、 CaS04沉淀出来得以去除，得到氯化镁溶 液；将上述所得镁盐溶液稀释至含Mg2+10g/l，取该稀释后的镁盐溶液200ml， 并按体积比向其加入6ml的无水乙醇和5ml的明胶和十二垸基硫酸钠混合液(明 胶十二垸基硫酸钠-l: lwt%)，制得含有复合分散剂的镁盐溶液；在室温20"C 下，向上述镁盐溶液中以8ml/min的速度加入l(P/。的氢氧化钠溶液，同时保持搅 拌速度为1400r/min，直到体系pH=10.5停止注入碱液，得到乳白色的Mg(OH)2 悬浮液；再将该乳浊液升温至7(TC，陈化lh;然后将陈化后的氢氧化镁乳浊液 过滤，用2%的稀氨水多次洗涤并过滤，得到氢氧化镁滤饼；最后滤饼在85'C条 件下真空干燥24小时后，研磨得到疏松的纯白色纤维状纳米氢氧化镁粉体。经 透射电子显微镜分析，大多数颗粒尺寸为直径30 70nm，长230 400nm。
权利要求
1、一种制备纤维状纳米氢氧化镁的方法，其特征在于制备通过以下技术方案来实现，1)将与原料苦卤水中Ca2+1.5倍当量摩尔的硫酸钠加入苦卤水中升温至30～50℃持续搅拌30～60min，使苦卤水中的Ca2+以CaSO4沉淀出来得以去除，得到氯化镁溶液；2)将上述所得镁盐溶液稀释成含Mg2+ 10g/l～80g/l的稀释溶液后按体积比向其加入3～8％的无水乙醇和2～6％的明胶和十二烷基硫酸钠混合液，明胶与十二烷基硫酸钠的重量百分比为1∶1，制得复合镁盐溶液；3)在15～30℃温度下，向复合镁盐溶液中以1～8ml/min的速度加入重量百分浓度为8～25％的氨水溶液或氢氧化钠溶液，同时保持搅拌速度为800～1400r/min，当体系pH值达到8～10.5时，停止注入碱液，制得氢氧化镁乳液；4)将氢氧化镁乳液升温至40～80℃，陈化1～3h，同时保持搅拌速度800～1400r/min，；5)将陈化后的氢氧化镁乳液过滤，用2wt％的稀氨水洗涤并过滤，去除吸附的杂质离子Na+，K+和Cl-等，得到氢氧化镁滤饼；6)将滤饼在80-85℃条件下进行真空干燥24小时后，研磨得到疏松的纯白色纤维状纳米氢氧化镁粉体产品，纤维颗粒尺寸为直径30～80nm，长200～500nm。
2、根据权利要求1所述的制备纤维状纳米氢氧化镁的方法，其特征在于 所述原料主要离子含量Mg2确100.00 108. 70 g/L， Ca2+ 6.53 6.70 g/L， Na+ 1.45 1.86 g/L, K+ 0.67 g/L， Li十0.06 g/L。
全文摘要
本发明涉及一种制备纤维状纳米氢氧化镁的方法。以盐湖提钾、锂、硼等元素后的废液苦卤水为原料，以氨水或氢氧化钠溶液为沉淀剂，以无水乙醇、明胶和十二烷基硫酸钠混合溶液为复合分散剂，采用在室温下进行沉淀反应，而后升温陈化，稀氨水洗涤、过滤、真空干燥和研磨的工艺制备出平均尺寸为直径30～80nm，长200～500nm的纯白色纤维状纳米氢氧化镁粉体。作为无机阻燃剂使用时，所需的填充量大幅降低，纤维状的纳米氢氧化镁粉体能对聚合物材料起到增强增韧的作用；反应温度为常温，使能耗大幅降低；为盐湖资源的综合利用开劈一新途径。
文档编号C01F5/00GK101177289SQ20071006634
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者伍继君, 刘大春, 刘永成, 徐宝强, 戴永年, 易惠华, 涛 曲, 斌 杨, 恒 熊, 飞 王, 博 秦, 谢克强, 勇 邓, 马文会 申请人:昆明理工大学