专利名称：一种zsm-5分子筛的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说是关于一种无钠体系的ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术：
ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。
CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板齐U，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板齐[J，该合成方法省掉离子交换工序，没有含铵氮废水排放。CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种以固体硅源进行低成本、单釜产率高的、简化流程的ZSM-5分子筛合成方法。本发明提供ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤(I)将季铵碱与脂肪胺的摩尔比为4 10 : I的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为O. 2 40 1，将混合物在密闭反应釜中于50 190°C下处理O. I 5小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(I)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2Al2O3 =20 300，H20/Si02 = 6 10 ;(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100 200°C下处理10 120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。本发明提供的合成方法，是一种无钠体系合成氢型ZSM-5分子筛的方法，减少了现有含钠技术体系得到氢型ZSM-5分子筛所需要铵交换、过滤、焙烧一系列过程，而是以无钠离子的原料作为合成原料，先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理；采用了与现有无钠技术体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5分子筛，降低了合成成本。
本发明提供的合成方法，可以得到SiO2Al2O3摩尔比15 280的分子筛，其中，相对结晶度至少为90%，分子筛的初级晶粒在O. 05 O. 5 μ m。本发明提供的合成方法，分子筛晶化后，过滤得到的母液还可以继续应用在分子筛的制备中，既进一步降低分子筛合成成本，同时也减少排放污染。
具体实施例方式本发明提供ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤(I)将季铵碱与脂肪胺的摩尔比为4 10 : I的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为O. 2 40 1，将混合物在密闭反应釜中于50 190°C下处理O. I 5小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(I)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2Al2O3 =20 300，H20/Si02 = 6 10 ; (3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100 200°C下处理10 120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。本发明提供的方法，步骤(I)中所说的有机模板剂选自季铵碱和脂肪胺的混合物，季铵碱与脂肪胺的摩尔比为4 10 1，优选摩尔比为6 9 I。所说的季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种；所说的脂肪胺选自正丁胺、乙胺、丙胺中的一种或多种。在一些优选实施方式中，季铵碱与脂肪胺的组合类型可以是四甲基氢氧化铵水溶液和正丁胺、或者是四乙基氢氧化铵和正丁胺，或者是四丙基氢氧化铵和丙胺或正丁胺，等等，其中最优选的方案中，组合类型为四丙基氢氧化铵和丙胺的混合物。所说的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为O. 2 40 I、优选2 20 I。有机模板剂的摩尔数为季铵碱摩尔数和脂肪胺摩尔数的总量。本发明提供的方法，步骤(2)中所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑，所说的步骤(2)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计，SiO2Al2O3优选为40 150，H20/Si02优选为6 8。由于步骤(I)所说的有机模板剂中，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺等是以不同百分含量的水溶液形态存在；也有不含水、本身就是液体形态存在的有机模板剂，例如正丁胺和丙胺等，因此，步骤(2)中混合物中所说的水有可能是由步骤(I)中的有机模板剂的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，在步骤(2)中另外进行补加，原则上只要步骤(2)中混合物满足H2CVSiO2 = 6 10、优选6 8的要求即可。本发明提供的方法，步骤(3)中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在145 190°C、更优选170 190°C下处理15 100小时，进一步优选为15 72小时。本发明提供的方法中，步骤(3)所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530 550°C，焙烧时间为I 5小时。在本发明提供的方法中的优选实施方案中，包括以下步骤
(I)将四丙基氢氧化铵和丙胺的摩尔比为6 9 : I的有机模板剂与选自拟薄水铝石、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为2 20 1，将混合物在密闭反应釜中于80 180°C下处理O. I 5小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(I)的中间产物与硅胶和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2Al2O3 =20 300，H20/Si02 = 6 8 ;(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中110 190°C下处理10 120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2Θ在22. 5 25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例I的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100%。XRD在SMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuK α辐射，44千伏，40毫安，扫描速
度为2。/分钟。分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。实施例I 4说明本发明提供的合成方法。实施例I称取2. 87克氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al2O3含量35% )，将其与50. 25g四甲基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TMAOH含量10% )和I. 02g正丁胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比TMAOH/正丁胺=4，有机模板剂/Al2O3 = 7。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150°C反应3小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98.4% )和23. 76g水混合，混合物摩尔比SiO2Al2O3 = 50，H20/Si02 = 8。混合物在高压反应釜中于120°C进行水热晶化75小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120°C烘干4小时，550°C焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-1。分子筛S-I的结晶度90%，硅铝比48。S-1初级晶粒大小为400 500nm。实施例2称取O. 33克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75% )，将其与11. 64g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量40% )和O. 39g正丁胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比TEAOH/正丁胺=6，有机模板剂/Al2O3=15。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150°C反应2小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98. 4% )和54. 92g水混合，混合物摩尔比SiO2Al2O3 = 200，H20/Si02 = 7。混合物在高压反应釜中于130°C进行水热晶化40小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120°C烘干4小时，550°C焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-2。分子筛S-2的结晶度91%，硅铝比183。S-2初级晶粒大小为100 450nm。实施例3
称取O. 64克氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98% )，将其与36. 38g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25% )和O. 27g丙胺(国药集团化学试剂有限公司，含量98. 5%，)混合，混合物摩尔比TPAOH/丙胺=10，有机模板剂/A12O3 = 8。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150°C反应4小时后冷却至室温，之后，将其与30g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98. 4% )和34. 7g水混合，混合物摩尔比SiO2Al2O3 = 80,H20/Si02 = 7。混合物在高压反应釜中于175°C进行水热晶化20小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120°C烘干4小时，550°C焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-3。分子筛S-3的结晶度98%，硅铝比77。S-3初级晶粒大小为60 lOOnm。实施例4称取I. 29克氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98% )，将其与27. 18g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25% )和O. 28g正丁胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)混合，混合物摩尔比TPAOH/正丁胺=9，有机模板 剂/A12O3 = 3。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150°C反应4小时后冷却至室温，之后，将其与30g白炭黑(沈阳化工股份有限公司，SiO2含量99% )和41. 99g水混合，混合物摩尔比SiO2Al2O3 = 40，H2CVSiO2 = 7。混合物在高压反应釜中于175°C进行水热晶化20小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120°C烘干2小时，550°C焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-4。分子筛S-4的结晶度91 %，硅铝比35。S-4初级晶粒大小为60 300nm。
权利要求
1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤 (1)将季铵碱与脂肪胺的摩尔比为4 10 I的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为O. 2 40 1，将混合物在密闭反应釜中于50 190°C下处理O. I 5小时后冷却，得到中间产物； (2)将步骤(I)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2Al2O3=20 300，H20/Si02 = 6 10 ; (3)将步骤⑵的混合物置于密闭反应釜中100 200°C下处理10 120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。
2.按照权利要求I的合成方法，其中，步骤(I)所说的有机模板剂选自季铵碱和脂肪胺的混合物，季铵碱与脂肪胺的摩尔比为6 9 I。
3.按照权利要求I或2的合成方法，其中，所说的季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种；所说的脂肪胺选自正丁胺、乙胺、丙胺中的一种或多种。
4.按照权利要求I的合成方法，其中，所说的有机模板剂为四甲基氢氧化铵水溶液和正丁胺、或者为四乙基氢氧化铵和正丁胺，或者为四丙基氢氧化铵和丙铵，或者为四丙基氢氧化铵和正丁胺。
5.按照权利要求I的合成方法，其中，步骤(I)所说的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。
6.按照权利要求I的合成方法，其中，步骤(I)所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为I 30 I。
7.按照权利要求I的合成方法，其中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑。
8.按照权利要求I的合成方法，其中，步骤(2)的混合物中以摩尔计，SiO2Al2O3=40 150，H20/Si02 = 6 8。
9.按照权利要求I的合成方法，包括以下步骤 (1)将四丙基氢氧化铵和丙胺的摩尔比为6 9 I的有机模板剂与选自拟薄水铝石、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为2 20 1，将混合物在密闭反应釜中于80 180°C下处理O. I 5小时后冷却，得到中间产物； (2)将步骤(I)的中间产物与硅胶和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO2Al2O3=20 300，H20/Si02 = 6 8 ; (3)将步骤⑵的混合物置于密闭反应釜中110 190°C下处理10 120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤(1)将季铵碱与脂肪胺与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40∶1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物；(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀，(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。本发明采用了与现有无钠技术体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5，降低了合成成本。另外，本发明方法合成得到ZSM-5分子筛的初级晶粒在0.05～0.5μm。
文档编号C01B39/40GK102897790SQ20111021450
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月29日 优先权日2011年7月29日
发明者王萍, 王殿中, 冯强, 罗一斌, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院