一种碳材料的制备方法
【专利摘要】本发明以塑料和/或回收塑料作为碳源材料，在无机模板粒子催化作用下，通过燃烧反应制备碳材料，方法简便，制备得到的碳材料尺寸可控，并且产率较高。另外，本发明利用塑料，特别是回收塑料作为制备碳材料的碳源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可以为回收有机聚合物的再利用提供新的途径。并且，原料的混合设备以及加热设备简单易得，易于实施。
【专利说明】一种碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，具体涉及一种碳材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]零维、一维、二维和三维碳材料具有良好的化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性、较大的比表面积和较低的密度，是一种具有广泛应用前景的材料。目前零维、一维、二维和三维碳材料已被广泛应用于生物、环境、能源、催化和复合材料等领域。
[0003]零维、一维、二维和三维碳材料通常采用电弧放电法、激光蒸发法、电化学气相沉积法及催化合成法制备。这些方法中碳源通常是有机碳氢小分子，比如甲烷、乙烯和乙炔坐寸。
[0004]另外，在制备零维、一维、二维和三维碳材料的过程中，也可以采用有机聚合物作为碳源材料。Jiang Gong报道了用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯混合物作为碳源，四氧化三钴和有机改性蒙脱土作为催化剂制备核壳结构的钴一碳球，提纯后得到中空碳球，可以控制添加的四氧化三钴的量来控制中空碳球的大小(Jiang Gong, Jie Liu, ZhiweiJiang, Xuecheng Chen,Xin Wen, Ewa Mijowska, Tao Tang.Converting mixed plasticsinto mesoporous hollow carbon spheres with controllable diameter.AppliedCatalysis B:Environmental 152 - 153 (2014) 289 - 299)。然而四氧化三钴比较贵，同时钴离子的毒性较大；此外制备的中空碳球形状不均匀，不能控制尺寸大小。
[0005]Xuecheng Chen报道了用醋酸钴和有机改性蒙脱土作为催化剂，聚丙烯作为碳源制备中空碳球(Xuecheng Chen, Hang Wang, Junhui He.Synthesis of carbon nanotubesand nanospheres with controlled morphology using different catalyst precursors.Nanotechnology 19(2008)325607)。但是制备的中空碳球尺寸不能调控、产率较低。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种零维、一维、二维和三维碳材料的制备方法，采用本发明所提供的制备方法得到的零维、一维、二维和三维碳材料尺寸可控，产率高。
[0007]本发明提供了一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]A)将塑料与无机模板粒子混合，加热，得到无机模板粒子一碳复合物；
[0009]B)将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应，得到碳材料。
[0010]优选的，所述塑料包括回收塑料。
[0011 ] 优选的，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚已内酯、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
[0012]优选的，所述无机模板粒子为硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝、碱式碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化铬、氧化猛、氧化钥、氧化银、云母、娃藻土、滑石粉、高岭土、蛭石、水镁石、膨润土、埃洛石、层状双亲金属氧化物、海泡石和拟薄水铝石中的一种或多种。
[0013]优选的，塑料与无机模板粒子的质量比为(5?95): (95?5)。
[0014]优选的，所述酸为氢氟酸或盐酸。
[0015]优选的，所述碳材料的碳层厚度为0.3纳米?20微米。
[0016]优选的，所述塑料与无机模板粒子按照如下方法混合:
[0017]将塑料与无机模板粒子置于球磨机中，在转速50?200转/分的条件下搅拌混合5?15分钟，得到塑料-无机模板粒子混合物。
[0018]优选的，步骤A)中所述加热的温度为500°C?1000°C。
[0019]优选的，将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应后，还包括回流的步骤。
[0020]与现有技术相比，本发明提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤:A)将塑料与无机模板粒子混合，加热，得到无机模板粒子一碳复合物；B)将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应，得到碳材料。本发明以塑料和/或回收塑料作为碳源材料，在无机模板粒子催化作用下，通过燃烧反应制备碳材料，方法简便，制备得到的碳材料尺寸可控，并且产率较高。另外，本发明利用塑料，特别是回收塑料作为制备碳材料的碳源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可以为回收有机聚合物的再利用提供新的途径。
[0021]结果表明，采用本发明制备方法制备得到的碳材料的几何尺寸为5纳米?150微米，得率为10%?30%。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备得到的零维的中空碳球的投射电镜照片；
[0023]图2为实施例3制备得到的一维的中空梭形碳的投射电镜照片；
[0024]图3是实施例5得到的二维的碳纳米薄片的投射电镜照片；
[0025]图4为实施例7得到的三维的中空立方体碳的投射电镜照片。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供了一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0027]A)将塑料与无机模板粒子混合，加热，得到无机模板粒子一碳复合物；
[0028]B)将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应，得到碳材料。
[0029]本发明首先将塑料与无机模板粒子混合，得到塑料-无机模板粒子混合物。
[0030]在本发明中，所述塑料与无机模板粒子优选按照如下方法混合:
[0031]将塑料与无机模板粒子置于球磨机中，在转速50?200转/分的条件下搅拌混合5?15分钟，得到塑料-无机模板粒子混合物。
[0032]所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚已内酯、聚碳酸酯、聚氯化聚乙烯、对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、氯化聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。所述塑料优选包括回收塑料，可以包括一部分回收塑料，也可以全部是回收塑料。本发明利用塑料，特别是回收塑料作为制备碳材料的碳源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可以为回收有机聚合物的再利用提供新的途径。
[0033]本发明所述的无机模板粒子包括零维无机模板粒子、一维无机模板粒子、二维无机模板粒子或三维无机模板粒子。其中，所述零维无机模板粒子的形貌为球形或近似球形；所述一维无机模板粒子的形貌为棒状、类似棒状、管状或类似管状；所述二维无机模板粒子的形貌为片层状或者类似片层状；所述三维无机模板粒子的形貌为立方体、正方体、近似立方体的形貌、或近似正方体的形貌。本发明以不同形貌的无机模板粒子为模板，可以制备得到零维、一维、二维或三维的碳材料。
[0034]所述无机模板粒子为非金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、碱式碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、硼化物和氮化物中的一种或多种，优选为硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝、碱式碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化韩、氢氧化招、氧化镁、氧化韩、氧化钛、氧化铬、氧化猛、氧化钥、氧化银、云母、硅藻土、滑石粉、高岭土、蛭石、水镁石、膨润土、埃洛石、层状双亲金属氧化物、海泡石和拟薄水铝石中的一种或多种，更优选为碱式碳酸镁、氢氧化钙、氧化钙、滑石粉、高岭土、5A分子筛或3A分子筛。所述无机模板粒子的几何尺寸为2纳米?200微米，优选为10纳米?5微米。
[0035]在本发明中，所述塑料与无机模板粒子的质量比为(10?90): (90?10)，优选为(1?5):(1?3)，更优选为1:1。
[0036]本发明将所述塑料-无机模板粒子混合物加热，得到无机模板粒子一碳复合物。优选的，将上述制备的塑料-无机模板粒子混合物置于陶瓷坩埚中并加盖，加热至所述陶瓷坩埚内温度为500?1000°C，S卩加热温度为500?1000°C，塑料-无机模板粒子混合物开始燃烧至容器上方无火焰产生即停止加热，得到无机模板粒子一碳复合物。
[0037]将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应，得到碳材料。所述无机模板粒子一碳复合物与酸优选按照如下方法进行混合反应:
[0038]将酸加入到无机模板粒子一碳复合物中，进行反应，得到沉淀物，静置分离所述沉淀物，将所述沉淀物清洗至pH = 7,得到碳材料。
[0039]所述酸为盐酸或氢氟酸，所述盐酸的浓度优选为2.5wt%?15wt%，更优选为5wt%?10wt% ;所述氢氟酸的浓度优选为2.5wt%?15wt%,更优选为5wt%?10wt%。所述酸与无机模板粒子一碳复合物的体积质量比为5:1?20:1,更优选为10:1?15:1。所述静置时间优选为24?48小时；本发明采用去离子水清洗酸与无机模板粒子一碳复合物反应得到的沉淀物，清洗至pH = 7,得到碳材料。
[0040]进一步的，将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应后，还包括回流的步骤。所述回流优选按照如下方法进行:
[0041]向所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合进行反应得到的沉淀物中加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液，进行回流2?4小时。
[0042]将回流后得到的沉淀物进行分离，用去离子水清洗至pH = 7，得到提纯的碳材料。
[0043]本发明制备得到的碳材料的几何尺寸为5纳米?150微米，优选为10纳米?50微米，更优选为25纳米?10微米。所述碳材料的碳层厚度为0.3纳米?20微米，优选为1纳米?1微米,更优选为3纳米?30纳米。
[0044]本发明以塑料和/或回收塑料作为碳源材料，在无机模板粒子催化作用下，通过燃烧反应制备碳材料，方法简便，制备得到的碳材料尺寸可控，并且产率较高。另外，本发明利用塑料，特别是回收塑料作为制备碳材料的碳源，原料来源极其丰富，价格低廉，并且还可以为回收有机聚合物的再利用提供新的途径。并且，原料的混合设备以及加热设备简单易得，易于实施。
[0045]结果表明，采用本发明制备方法制备得到的碳材料的几何尺寸为5纳米?150微米，得率为10%?30%。
[0046]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳材料的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0047]实施例1
[0048]将重量比为1:5的聚苯乙烯与尺寸为200?300纳米的球形碱式碳酸镁加入球磨机中，在50转/分下进行搅拌混合15分钟，得到聚苯乙烯一碱式碳酸镁混合物。
[0049]取上述混合物12克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为500°C。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的氧化镁一碳复合物5.6克，得率为46.7%。
[0050]用质量分数为10%的盐酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，得到沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH = 7。此时得到零维的中空碳球1.2克，尺寸为200?300纳米。
[0051]计算所述零维的中空碳球的得率为10%，聚苯乙烯的碳转化率为64%。图1为实施例1制备得到的零维的中空碳球的投射电镜照片。
[0052]实施例2
[0053]将重量比为1:2的回收聚苯乙烯与尺寸为300纳米的球形氢氧化钙加入球磨机中，在40转/分下进行搅拌混合20分钟，得到回收聚苯乙烯一氢氧化钙混合物。
[0054]取上述混合物12克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为600°C。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的氧化钙一碳复合物7.94克，得率为66%。
[0055]用质量分数为5%的盐酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置36小时，得到沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH = 7。此时得到零维的中空碳球1.8克，尺寸为300纳米。
[0056]计算所述零维的中空碳球得率为15%，回收聚苯乙烯的碳转化率为48%。
[0057]实施例3
[0058]将重量比为1:1的回收聚乙烯与尺寸为2?3微米的梭形氧化钙同时加入球磨机中，在55转/分下进行搅拌混合10分钟，得到回收聚乙烯一氧化钙混合物。
[0059]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为700°C。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的氧化钙一碳复合物6.8克，得率为68%。
[0060]用质量分数为10%的盐酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，得到沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH = 7。此时得到一维的中空梭形碳1.5克，尺寸为2 — 3微米。图2为实施例3制备得到的一维的中空梭形碳的投射电镜照片。
[0061]计算所述一维的中空梭形碳的得率为15%，回收聚乙烯的碳转化率为36%。
[0062]实施例4
[0063]将重量比为1:1的聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯化乙烯(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯化乙烯占混合塑料的重量分数依次为35%，40%，18%，4%和3% )混合塑料与尺寸为50 — 200纳米的片层状滑石粉加入球磨机中，在60转/分下进行搅拌混合10分钟，得到聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯/
聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯化乙烯一滑石粉混合物。
[0064]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为800°C。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的滑石粉一碳复合物7.7克，得率为77%。
[0065]用质量分数为10%的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置36小时，得到沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH = 7。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至pH = 7，得到二维的碳纳米薄片2.1克，尺寸为50 - 200纳米。
[0066]计算所述二维的碳纳米薄片的得率为21%，聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯化乙烯混合塑料的碳转化率为50%。
[0067]实施例5
[0068]将重量比为1:1的回收聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯化乙烯(所述回收聚丙烯、回收聚乙烯、回收聚苯乙烯、回收聚对苯二甲酸乙二醇酯以及回收聚氯化乙烯占混合塑料的重量分数依次为35^,40^, 18%，4%和3% )混合塑料与尺寸为50 - 200纳米的片层状高岭土重量比1/1同时加入球磨机中，在80转/分下进行搅拌混合8分钟，得到回收聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯化乙烯混合塑料一高岭土混合物。
[0069]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为900°C。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的高岭土一碳复合物7.3克，得率为73%。
[0070]用质量分数为5%的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，得到沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH = 7。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离、沉淀物用去离子水清洗至pH = 7，得到二维的碳纳米薄片2.0克，尺寸为50 — 200纳米。图3是实施例5得到的二维的碳纳米薄片的投射电镜照片。
[0071]计算二维的碳纳米薄片的得率为20%，回收聚丙烯/聚乙烯/聚苯乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯化乙烯混合塑料的碳转化率为47%。
[0072]实施例6
[0073]将质量比为1:1的聚丙烯与尺寸为2 — 3微米的立方体5A分子筛加入球磨机中，在120转/分下进行搅拌混合10分钟，得到聚丙烯一 5A分子筛混合物。
[0074]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为ΙΟΟΟ?。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的5A分子筛一碳复合物9.2克，得率为92%。
[0075]用质量分数为5%的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，得到沉淀物，将所述沉淀物分离，用去离子水清洗至pH = 7。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离、沉淀物用去离子水清洗至pH = 7。此时得到三维的中空立方体碳1.4克，尺寸为2 — 3微米。
[0076]计算三维的中空立方体碳得率为14%，聚丙烯的碳转化率为65%。
[0077]实施例7
[0078]将重量比为1:1的回收聚丙烯与尺寸为1 一 2微米的立方体3A分子筛加入球磨机中，在150转/分下进行搅拌混合15分钟，得到回收聚丙烯一 3A分子筛混合物。
[0079]取上述混合物10克放于30毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部至混合物开始燃烧，此时坩埚内温度为900°C。混合物不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温。此时得到黑色的3A分子筛一碳复合物7.6克，得率为76%。
[0080]用质量分数为10%的氢氟酸水溶液加入到上述黑色复合物，放置24小时，沉淀分离，用去离子水清洗至pH = 7。然后加入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离、用去离子水清洗至pH = 7。此时得到三维的中空立方体碳3.0克，尺寸为1 一 2微米。图4为实施例7得到的三维的中空立方体碳的投射电镜照片。
[0081]计算所述三维的中空立方体碳的得率为30%，回收聚丙烯的碳转化率为71%。
[0082]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将塑料与无机模板粒子混合，加热，得到无机模板粒子一碳复合物； B)将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应，得到碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料包括回收塑料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚已内酯、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机模板粒子为硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、氯化镁、氯化钙、氯化铝、碱式碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化隹丐、氢氧化招、氧化镁、氧化韩、氧化钛、氧化铬、氧化猛、氧化钥、氧化银、云母、娃藻土、滑石粉、高岭土、蛭石、水镁石、膨润土、埃洛石、层状双亲金属氧化物、海泡石和拟薄水铝石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，塑料与无机模板粒子的质量比为(5 ?95): (95 ?5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为氢氟酸或盐酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料的碳层厚度为0.3纳米?20微米。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料与无机模板粒子按照如下方法混合: 将塑料与无机模板粒子置于球磨机中，在转速50?200转/分的条件下搅拌混合5?15分钟，得到塑料-无机模板粒子混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述加热的温度为500。。?1000。。。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述无机模板粒子一碳复合物与酸混合，进行反应后，还包括回流的步骤。
【文档编号】C01B31/02GK104401965SQ201410673562
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】唐涛, 龚江, 问研良, 刘杰, 姜治伟 申请人:中国科学院长春应用化学研究所