氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法与流程

本发明涉及新型碳材料的制备技术，具体涉及一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型绿色环保储能器件，具有充放电速度快、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高、对环境无污染等优点，在燃料电池车、混合动力电动车、公交车、车辆低温启动、太阳能系统蓄电装置、大功率快速充电电源等方面具有非常广泛的应用前景。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。多孔碳材料具有价格低廉、电化学稳定性好、比表面积和孔容量大等优点，是超级电容器的首选电极材料。然而，单一孔径的多孔碳材料存在着一些缺点。例如，对于微孔碳材料，由于其孔径小这一限制条件，使其内表面电解液浸润性差，可用比表面积很小，电解液离子在微孔内传输阻力较大，使得微孔比表面积在高功率密度条件下比电容衰减严重。对于介孔碳材料，其比表面积不够大，由于小的介孔嵌入在大的颗粒中，离子扩散必须经过很长的距离，并且内部的孔结构很难被充分利用。大孔碳具有极小的比表面积，导致其电容性能不佳。综上所述，无论是微孔碳、介孔碳还是大孔碳，在用作超级电容器电极材料时都有一定的局限性。

多级孔碳是一种具有大孔(d>50nm)、介孔(2nm<d<50nm)和微孔(d<2nm)中两种或两种以上孔体系的材料。多级孔碳独特的孔结构非常适合于用作超级电容器电极材料，其中，大孔结构起到离子缓冲池的作用，有利于大功率放电；介孔结构保证了电解液的快速浸润和传输，从而提高比功率；微孔可以提供较大的比表面积和孔容，从而使材料获得较大的比容量。因此，与传统单一孔体系碳材料相比，多级孔碳材料在超级电容器中的应用优势非常明显。

氮掺杂是提高碳电极材料电化学性能的另一有效途径。在保持多孔碳材料有序结构的同时通过掺杂氮元素，可以提高碳电极材料的导电性和单位面积存储电荷的能力，降低电极的等效串联电阻，从而有效提高材料的表面利用率，将电极材料的比容量和功率特性提高到一个新的高度。此外，含氮官能团还可以产生赝电容效应。氮掺杂碳材料主要通过后处理和原位合成两种方法制备。后处理采用氨气等含氮气体在高温条件下对预先合成的碳材料表面进行改性，或者在材料表面嫁接含氮有机基团。后处理方法一般步骤比较复杂，氮掺杂量较少，同时氮元素只对材料表面进行改性，碳材料的本体性质并没有发生改变。原位合成法通常是在碳材料合成过程中引入氮源或使用本身含有氮元素的碳源，在碳前驱体的碳化过程中，氮原子掺入碳材料内部。原位掺杂法可以实现均匀掺杂，氮原子可以进入到晶格内部，能够增加含氮量，改变碳材料本体结构和性质，且掺杂量可控。最重要的是原位掺杂法步骤简单，省去了后处理步骤。

在碳材料体系中引入金属氧化物可以使复合电极材料在充放电过程中发生高度可逆的氧化还原反应，产生很大的赝电容，是进一步提高碳材料电化学性能的有效途径。对于MnO₂、NiO、Co₃O₄等金属氧化物的研究比较多，而对于MnO与碳基体进行复合制备超级电容器电极材料的研究却非常少见。研究(Q.Y.Liao,N.Li,H.Cui,C.X.Wang.Vertically-aligned graphene@MnO nanosheets as binder-free high-performance electrochemical pseudocapacitor electrodes.J.Mater.Chem.A,2013,1:13715-13720)表明，MnO具有非常高的理论比容量(1350F/g)，高于MnO₂的理论比容量(1110F/g)。

此外，多孔碳材料的形貌对其结构、特性及电化学性能都具有重要的影响。目前所合成的多级孔碳材料的宏观形貌一般以颗粒和粉末状为主，这种颗粒或粉末具有容易脱落、不易回收和造成粉尘污染等缺点，限制了其在超级电容器中的应用。相比之下，碳块体材料具有整体的结构和可控的孔结构，更加适合于在超级电容器领域进行应用。

虽然氮掺杂多孔碳材料或多级孔碳材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景，但对于该方面的研究仍旧存在着如下问题：(1)目前氮掺杂碳材料的制备通常采用昂贵的原材料试剂，以及有毒的氮源，如吡咯、NH₃或HCN等，普遍存在生产成本高、安全性差、环境污染等方面的问题；(2)制备氮掺杂多孔碳材料的步骤较繁琐，时间比较长，不利于工业化生产；(3)目前氮掺杂碳材料的研究大部分集中于对氮掺杂活性炭或氮掺杂介孔碳材料的研究，对于氮掺杂多级孔碳材料的研究很少见；(4)虽然对于氮掺杂碳材料以及多级孔碳电极材料有所研究，但是将氮掺杂改性与孔道结构优化结合起来设计高性能超级电容器电极材料的研究鲜为报道；(5)所研究的超级电容器用氮掺杂碳材料，大部分为颗粒或粉末状，对于块体材料用作超级电容器电极材料的研究很少；(6)用作超级电容器电极材料的氮掺杂碳材料的氮含量通常比较低，为了充分发挥氮掺杂的优势，需要进一步提高氮含量；(7)将氮掺杂、金属氧化物掺杂、孔道结构和形貌设计等结合起来设计高性能超级电容器的研究鲜见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前氮掺杂碳材料所存在的制备步骤繁琐费时、采用的模板剂昂贵、原料试剂毒性大、氮含量低等问题，提供一种制备具有高的比容量、良好的速率容量、低的电解质传输阻力以及优异的循环稳定性能的氮锰共掺杂多级孔碳材料的方法。

本发明实现其目的的技术方案是：一种氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)低聚酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶解在碱溶液中，加热搅拌即得；

(2)氮锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备：将模板剂P123和F127、含氮化合物加入到步骤(1)制备的低聚酚醛树脂中，65～75℃搅拌2～4h，冷却到室温后，加入锰盐，65～75℃继续搅拌0.5～3h，将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，将块体材料过滤出来、清洗、干燥，在惰性气体保护下550～800℃焙烧1.5～5h，冷却到室温，即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料。

在上述技术方案中，所述含氮化合物为三聚氰胺、二氰二胺或者尿素。

在上述技术方案中，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰或者醋酸锰。

所述苯酚、P123、F127、含氮化合物、锰盐的质量比依次为1:0.6～0.9:1.1～1.5:0.05～0.5:0.05～0.4，甲醛溶液用量为每1g苯酚使用浓度为37-40％的甲醛溶液2.5～4.5ml。

所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

所述碱溶液的用量为每1g苯酚使用浓度为0.5M的氢氧化钠溶液4～6ml。

在上述技术方案中，步骤(1)中的加热温度为65～75℃，搅拌时间为0.4～0.7h。

步骤(2)中所述惰性气体为氮气或氩气。

在上述技术方案中，步骤(2)中所述水热反应温度为100～130℃，反应时间为10～18h。

步骤(2)中所述将块体材料清洗后干燥为50～80℃真空干燥6～24h。

本发明的有益效果是：

1.以三聚氰胺、二氰二胺、尿素等常见含氮化合物为氮源，通过原位掺杂法在碳材料基体中引入氮元素，这种原位掺杂法不仅步骤简单，省去了后处理步骤，而且可以实现氮元素在碳基体中的均匀掺杂，氮原子可以进入到晶格内部，从而改变碳材料本体结构和性质。

2.所选用的原料均为廉价易得的化工原料，避免采用价格昂贵、有毒的原材料试剂，具有工艺成本低、无环境污染等优点。

3.采用水热法进行制备，水热法是在特制的密封反应容器中，以水为溶剂的一种合成方法，与其它制备方法相比，水热法具有操作简单、条件温和、反应过程易于控制、材料结构和性能可控、原料选择范围广、产碳率高等优点。而且，本发明所采用的水热法简单易行，工艺可控，且不需要使用复杂的实验设备和繁琐的实验步骤，易于进行工业化大规模生产。

4.所制备的氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料呈现规则的圆柱状，具有优异的结构稳定性，高的氮含量和锰含量，大的比表面积，可作为高性能超级电容器的电极材料。

5.制备的氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，其中，微孔可以增大材料的比表面积、提高比表面的利用率、增加材料的双电层电容；介孔可以为电解液离子进入电极材料内部提供低阻力的通道；大孔可以储存大量的电解质离子，为电解液进入材料的内表面提供较短的扩散距离。

6.制备的电极材料具有高的氮含量，氮原子的引入不仅增加了材料中亲水极性活性点，提高了电解液对材料的浸润性，还可以提高材料的电荷存储能力。此外，含氮功能基团还可以产生法拉第赝电容效应，从而提高碳电极材料的超电容性能。

7.制备的电极材料采用氮和氧化亚锰共同掺杂改性多孔碳材料，其中，MnO具有高达1350F/g的理论比容量，可以同时利用杂原子和金属氧化物掺杂的优势，从而有效提高多孔碳材料的综合性能。

8.制备的氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料用作超级电容器电极材料时表现出高的比电容、良好的倍率性能、低的传输阻力、优异的循环稳定性能，在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1所得的氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料的宏观图像。

图2为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料的扫描电镜(SEM)图像。

图3为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图像，其中a为TEM图像，b为HRTEM图像。

图4为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料的氮气吸脱附等温线及孔尺寸分布曲线，其中a为氮气吸脱附等温线，b为孔尺寸分布曲线。

图5为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料的电化学测试结果循环伏安(CV)曲线图。

图6为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料的电化学测试结果恒流充放电(GCD)曲线图。

图7为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料在1A/g电流密度下的循环稳定性。图8为实施例1所得的N-MnO-HPCM材料的Nyquist曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：制备一种氮锰共掺杂多级孔碳材料

按照如下步骤操作：

(1)低聚酚醛树脂Resol的制备

将1.0g苯酚和2.5mL浓度为40％的甲醛溶液加入到4mL 0.5M NaOH溶液中，65℃搅拌0.7h，即得到低聚酚醛树脂Resol。

(2)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备

将0.6g P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，1.1g F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，0.05g三聚氰胺，加入到上述低聚酚醛树脂Resol中，65℃搅拌4h，冷却到室温后，加入0.05g MnCl₂·4H₂O，65℃继续搅拌3h，将所得溶液转移到水热釜中，100℃水热18h，将所得块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在50℃真空干燥24h，而后转移到管式炉中在氮气气体保护下800℃焙烧1.5h，冷却到室温后即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料。

(3)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的电化学性能测试

采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试和电化学阻抗(EIS)测试。工作电极通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合90wt％的前述制备得到的活性材料(N-MnO-HPCM材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，60℃干燥12h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。电化学阻抗测试频率范围从100KHz到10mHz。比电容根据GCD曲线进行计算。

(4)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的性能测试与讨论

本发明通过水热法得到的N-MnO-HPCM材料的宏观图像如图1所示，N-MnO-HPCM材料呈现出规则的圆柱形，没有裂缝现象，表现出良好的结构稳定性。图2是该N-MnO-HPCM材料的扫描电镜(SEM)图像，从图中可以看出，N-MnO-HPCM材料具有相互连通的三维大孔结构，大孔尺寸为0.5～2μm，这种相互连通的三维大孔结构可以充分发挥离子缓冲池的作用，可以缩短离子扩散的距离，为电解质离子的快速传输提供了连续通道。

图3是该N-MnO-HPCM材料的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图像。从图中可以看出MnO纳米粒子均一分布在碳基体中，其平均尺寸为6nm。碳基体可以稳定MnO纳米结构，提高MnO的导电性，有利于充放电过程中的电子转移。MnO纳米粒子的晶格尺寸为0.256nm和0.223nm，对应于MnO的(111)和(200)晶面。而且，在碳基质中可以观察到大量的微孔结构，不仅提供高的比表面积，而且为电解质离子提供了快速的传输通道，从而使材料具有良好的超电容性能。

图4是该N-MnO-HPCM材料的氮气吸脱附等温线及孔尺寸分布曲线。在低压区(P/P0<0.01)快速增加的氮吸附表明存在大量的微孔结构；在中压区域(0.4<P/P0<0.8)表现出明显的IV型吸附等温线的滞后环，表明存在介孔结构。所得N-MnO-HPCM材料的BET比表面积为606m²/g，孔容为0.33cm³/g。孔尺寸分布曲线也表明微孔和介孔结构同时存在，其中微孔结构是酚醛树脂基体高温裂解产生的，介孔结构主要是模板剂F127和P123的热分解产生的。综合SEM、TEM以及氮气吸脱附测试结果，可以证实所制备的N-MnO-HPCM材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，这三种孔结构在充放电过程中协同发生作用，从而表现出优异的电化学性能。

通过元素分析测试N-MnO-HPCM材料中的氮含量为3.21wt％，通过诱导等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测得N-MnO-HPCM材料中的锰含量为3.36wt％。氮掺杂以及MnO的引入都可以显著增加碳电极材料的超电容性能。

图5是该N-MnO-HPCM材料的循环伏安(CV)曲线，在所测电压范围内，CV曲线表现出近似矩形的形状，说明N-MnO-HPCM材料具有理想的双电层电容性能。在CV曲线中具有明显的隆起现象，主要是碳基体中含氮官能团和MnO纳米粒子所产生的赝电容。图6是该N-MnO-HPCM材料的GCD曲线，该曲线表现出基本对称的三角形形状，表明N-MnO-HPCM材料具有理想的超电容性能。根据GCD曲线计算出N-MnO-HPCM材料在电流密度1A/g时的比电容为261.7F/g，电流密度2A/g时的比电容为244.4F/g，电流密度3A/g时的比电容为233.3F/g，电流密度5A/g时的比电容为194.4F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明N-MnO-HPCM材料具有良好的速率容量，主要归功于其多级孔结构提供的缩短的电解质离子的扩散路径，并且大大降低了扩散阻力。在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为96.1％，如图7所示。

采用电化学阻抗谱研究该N-MnO-HPCM材料的传输阻力情况，其Nyquist曲线如图8所示，插图是N-MnO-HPCM材料在高频区域的Nyquist曲线。半圆在横轴上的截距为等效串联电阻(Rs)，为0.34Ω，表示来自于电解质和活性材料内部的阻力，以及活性材料与集流体之间的接触电阻的总和，该数值比较小，表示超级电容器具有良好的速率容量或功率密度。半圆的直径对应于电极-电解质界面的电荷传递阻力，该数值为0.14Ω，表明N-MnO-HPCM材料具有较低的电荷传递阻力以及较高的导电性。Nyquist曲线在低频区域为接近于直线的形状，表现出理想的电容行为以及较低的离子扩散阻力，这主要归功于其多级孔结构，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离。实施例2：制备一种氮锰共掺杂多级孔碳材料

按照如下步骤操作：

(1)低聚酚醛树脂Resol的制备

将1.0g苯酚和4.5mL浓度为37％的甲醛溶液加入到6mL 0.5M NaOH溶液中，75℃搅拌0.4h，即得到低聚酚醛树脂Resol。

(2)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备

将0.90g P123，1.5g F127，0.20g二氰二胺，加入到上述低聚酚醛树脂Resol中，75℃搅拌2h，冷却到室温后，加入0.12g MnCl₂·4H₂O，75℃继续搅拌0.5h，将所得溶液转移到水热釜中，130℃水热10h，将所得块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在80℃真空干燥6h，而后转移到管式炉中在氮气气体保护下550℃焙烧5h，冷却到室温后即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料。

(3)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的电化学性能测试

采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试和电化学阻抗(EIS)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的前述制备得到的活性材料(N-MnO-HPCM材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，70℃干燥10h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。电化学阻抗测试频率范围从100KHz到10mHz。比电容根据GCD曲线进行计算。

(4)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的性能测试与讨论

本实施例所得氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为0.5～2μm，平均介孔尺寸为3.88nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为763m²/g，孔容为0.49cm³/g。通过元素分析测试N-MnO-HPCM材料中的氮含量为4.78wt％，通过ICP-AES测得N-MnO-HPCM材料中的锰含量为2.75wt％。

根据GCD曲线计算出N-MnO-HPCM材料在电流密度1A/g时的比电容为274.3F/g，电流密度2A/g时的比电容为257F/g，电流密度3A/g时的比电容为245.9F/g，电流密度5A/g时的比电容为227F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明N-MnO-HPCM材料具有良好的速率容量。在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为96.3％。电化学阻抗谱测得N-MnO-HPCM材料的等效串联电阻为0.30Ω，电极-电解质界面的电荷传递阻力为0.12Ω。N-MnO-HPCM材料良好的电化学性能主要归功于其多级孔结构，大大降低了扩散阻力，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离；此外，氮掺杂和锰掺杂也大大提高了碳电极材料的超电容性能。

实施例3：制备一种氮锰共掺杂多级孔碳材料

按照如下步骤操作：

(1)低聚酚醛树脂Resol的制备

将1.0g苯酚和3.5mL浓度为39％的甲醛溶液加入到5mL 0.5M NaOH溶液中，65℃搅拌0.7h，即得到低聚酚醛树脂Resol。

(2)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备

将0.85g P123，1.15g F127，0.5g尿素，加入到上述低聚酚醛树脂Resol中，70℃搅拌3h，冷却到室温后，加入0.4g MnCl₂·4H₂O，70℃继续搅拌2h，将所得溶液转移到水热釜中，120℃水热15h，将所得块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在60℃真空干燥15h，而后转移到管式炉中在氮气气体保护下700℃焙烧4h，冷却到室温后即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料。

(3)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的电化学性能的测试

采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试和电化学阻抗(EIS)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％前述制备得到的活性材料(N-MnO-HPCM材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，60℃干燥12h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。电化学阻抗测试频率范围从100KHz到10mHz。比电容根据GCD曲线进行计算。

(4)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的性能测试与讨论

本实施例所得氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为0.5～2μm，平均介孔尺寸为3.79nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为749m²/g，孔容为0.46cm³/g。通过元素分析测试N-MnO-HPCM材料中的氮含量为4.55wt％，通过ICP-AES测得N-MnO-HPCM材料中的锰含量为2.91wt％。

根据GCD曲线计算出N-MnO-HPCM材料在电流密度1A/g时的比电容为270.9F/g，电流密度2A/g时的比电容为253.6F/g，电流密度3A/g时的比电容为242.5F/g，电流密度5A/g时的比电容为223.6F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明N-MnO-HPCM材料具有良好的速率容量。在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为95.8％。电化学阻抗谱测得N-MnO-HPCM材料的等效串联电阻为0.31Ω，电极-电解质界面的电荷传递阻力为0.13Ω。N-MnO-HPCM材料良好的电化学性能主要归功于其多级孔结构，大大降低了扩散阻力，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离；此外，氮掺杂和锰掺杂也大大提高了碳电极材料的超电容性能。

实施例4：制备一种氮锰共掺杂多级孔碳材料

按照如下步骤操作：

(1)低聚酚醛树脂Resol的制备

将1.0g苯酚和4.0mL浓度为37％的甲醛溶液加入到在5mL 0.5M NaOH溶液中，70℃搅拌0.6h，即得到低聚酚醛树脂Resol。

(2)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备

将0.75g P123，1.25g F127，0.15g三聚氰胺，加入到上述低聚酚醛树脂Resol中，70℃搅拌3h，冷却到室温后，加入0.23g Mn(NO₃)₂·4H₂O，70℃继续搅拌2h，将所得溶液转移到水热釜中，100℃水热18h，将所得块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在50℃真空干燥20h，而后转移到管式炉中在氮气气体保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料。

(3)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的电化学性能的测试

采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试和电化学阻抗(EIS)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的前述制备得到的活性材料(N-MnO-HPCM材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，60℃干燥12h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。电化学阻抗测试频率范围从100KHz到10mHz。比电容根据GCD曲线进行计算。

(4)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的性能测试与讨论

本实施例所得氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为0.5～2μm，平均介孔尺寸为4.10nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为799m²/g，孔容为0.53cm³/g。通过元素分析测试N-MnO-HPCM材料中的氮含量为4.54wt％，通过ICP-AES测得N-MnO-HPCM材料中的锰含量为3.22wt％。

根据GCD曲线计算出N-MnO-HPCM材料在电流密度1A/g时的比电容为282.2F/g，电流密度2A/g时的比电容为264.9F/g，电流密度3A/g时的比电容为253.8F/g，电流密度5A/g时的比电容为234.9F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明N-MnO-HPCM材料具有良好的速率容量。在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为96.6％。电化学阻抗谱测得N-MnO-HPCM材料的等效串联电阻为0.28Ω，电极-电解质界面的电荷传递阻力为0.11Ω。N-MnO-HPCM材料良好的电化学性能主要归功于其多级孔结构，大大降低了扩散阻力，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离；此外，氮掺杂和锰掺杂也大大提高了碳电极材料的超电容性能。

实施例5：制备一种氮锰共掺杂多级孔碳材料

按照如下步骤操作：

(1)低聚酚醛树脂Resol的制备

将1.0g苯酚和3.5mL浓度为40％的甲醛溶液加入到5mL 0.5M NaOH溶液中，70℃搅拌0.5h，即得到低聚酚醛树脂Resol。

(2)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备

将0.75g P123，1.25g F127，0.15g三聚氰胺，加入到上述低聚酚醛树脂Resol中，70℃搅拌3h，冷却到室温后，加入0.20g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，70℃继续搅拌1h，将所得溶液转移到水热釜中，100℃水热18h，将所得块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在60℃真空干燥15h，而后转移到管式炉中在氮气气体保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料。

(3)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的电化学性能测试

采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试和电化学阻抗(EIS)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的前述制备得到的活性材料(N-MnO-HPCM材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，50℃干燥20h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。电化学阻抗测试频率范围从100KHz到10mHz。比电容根据GCD曲线进行计算。

(4)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的性能测试与讨论

本实施例所得氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为0.5～2μm，平均介孔尺寸为3.96nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为783m²/g，孔容为0.48cm³/g。通过元素分析测试N-MnO-HPCM材料中的氮含量为4.41wt％，通过ICP-AES测得N-MnO-HPCM材料中的锰含量为3.33wt％。

根据GCD曲线计算出N-MnO-HPCM材料在电流密度1A/g时的比电容为276.6F/g，电流密度2A/g时的比电容为259.6F/g，电流密度3A/g时的比电容为248.7F/g，电流密度5A/g时的比电容为230.2F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明N-MnO-HPCM材料具有良好的速率容量。在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为95.7％。电化学阻抗谱测得N-MnO-HPCM材料的等效串联电阻为0.31Ω，电极-电解质界面的电荷传递阻力为0.13Ω。N-MnO-HPCM材料良好的电化学性能主要归功于其多级孔结构，大大降低了扩散阻力，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离；此外，氮掺杂和锰掺杂也大大提高了碳电极材料的超电容性能。

实施例6：制备一种氮锰共掺杂多级孔碳材料

按照如下步骤操作：

(1)低聚酚醛树脂Resol的制备

将1.0g苯酚和3.5mL浓度为37％的甲醛溶液加入到5mL 0.5M NaOH溶液中，70℃搅拌0.5h，即得到低聚酚醛树脂Resol。

(2)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的制备

将0.75g P123，1.25g F127，0.20g三聚氰胺，加入到上述低聚酚醛树脂Resol中，70℃搅拌3h，冷却到室温后，加入0.18g MnCl₂·4H₂O，70℃继续搅拌1h，将所得溶液转移到水热釜中，100℃水热18h，将所得块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在60℃真空干燥15h，而后转移到管式炉中在氮气气体保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体(N-MnO-HPCM)材料。

(3)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的电化学性能测试

采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)测试和电化学阻抗(EIS)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的前述制备得到的活性材料(N-MnO-HPCM材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，60℃干燥12h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。电化学阻抗测试频率范围从100KHz到10mHz。比电容根据GCD曲线进行计算。

(4)氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料的性能测试与讨论

本实施例所得氮和氧化亚锰共掺杂的多级孔碳块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为0.5～2μm，平均介孔尺寸为4.14nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为806m²/g，孔容为0.55cm³/g。通过元素分析测试N-MnO-HPCM材料中的氮含量为5.22wt％，通过ICP-AES测得N-MnO-HPCM材料中的锰含量为3.29wt％。

根据GCD曲线计算出N-MnO-HPCM材料在电流密度1A/g时的比电容为301.7F/g，电流密度2A/g时的比电容为283.2F/g，电流密度3A/g时的比电容为271.3F/g，电流密度5A/g时的比电容为251.1F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明N-MnO-HPCM材料具有良好的速率容量。在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为97.2％。电化学阻抗谱测得N-MnO-HPCM材料的等效串联电阻为0.25Ω，电极-电解质界面的电荷传递阻力为0.10Ω。N-MnO-HPCM材料良好的电化学性能主要归功于其多级孔结构，大大降低了扩散阻力，促进了电解质离子的快速扩散，缩短了充放电过程中的电解质离子的扩散距离；此外，氮掺杂和锰掺杂也大大提高了碳电极材料的超电容性能。