K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物、非线性光学晶体及其制法和用途的制作方法
本发明涉及一种K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物、K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体、K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体的制备方法和K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体用于制作非线性光学器件的用途。
技术背景
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。
目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsLiB6O10(CLBO)和K2Be2BO3F2(KBBF)等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LBO的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；BBO的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CLBO极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。
根据阴离子基团理论，含共轭π键的(BO3)3-基团具有相对较大的微观倍频系数，当这些(BO3)3-基团排列方向一致时会产生大的宏观倍频系数；同时，其平面构型有利于产生较大的双折射以实现紫外波段的相位匹配；另外，(BO3)3-基团具有较宽的带隙，有利于紫外光的透过和抗激光损伤阈值的提高。因此，(BO3)3-基团被认为是设计合成紫外和深紫外非线性光学晶体的最佳基团之一。目前唯一能够直接倍频输出深紫外激光的晶体KBBF，其基本结构基元即是(BO3)3-基团。在KBBF晶体结构中，由(BO3)3-与(BeO3F)5-构筑的平面层之间通过K+–F-离子键连接，连接力较弱，这导致KBBF晶体呈现出严重的层状生长习性。
因此，发明人设计合成一种新型紫外非线性光学材料：在该材料晶体结构中，(BO3)3-基团相互平行并且排列方向基本一致，使得其具有较大的倍频效应并可在紫外区实现相位匹配；另一方面，层与层之间依靠Sr–O键连接，层间连接更紧密，所得新材料将不具有层状生长习性。基于此，本发明人在大量探索的基础上，完成了本发明。晶体结构分析和粉末倍频测试等都表明这种设计是切实可行的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F的化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。
本发明的再一个目的在于提供K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下。
(1)一种K3Sr3Li2Al4B6O20F的化合物，所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F。
(2)一种K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物的制备方法，采用固相反应法制备所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物，所述的固相反应法包括如下步骤：
将含K化合物、含Sr化合物、含Li化合物、含Al化合物、含B化合物和含F化合物以化学计量比均匀混合后，以10-200℃/小时的速率升温到450-650℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以10-200℃/小时的速率升温到600-800℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物。
进一步地，所述含K化合物为K2CO3、KNO3或KHCO3；所述含Sr化合物为SrCO3、Sr(OH)2或Sr(NO3)2；所述含Li化合物为Li2CO3或LiOH·H2O；所述含Al化合物为Al2O3；所述含B化合物为H3BO3；所述含F化合物为LiF、KBF4、KF或SrF2。
以下是几个典型的可以得到K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物的反应：
(a)1.5K2CO3+3SrCO3+0.5Li2CO3+2Al2O3+6H3BO3+LiF
＝K3Sr3Li2Al4B6O20F+2CO2↑+9H2O↑+3O2↑
(b)11KNO3+12Sr(OH)2+8LiOH·H2O+8Al2O3+23H3BO3+KBF4
＝4K3Sr3Li2Al4B6O20F+11NO2↑+58.5H2O↑+2.75O2↑
(c)2KHCO3+3Sr(NO3)2+Li2CO3+2Al2O3+6H3BO3+KF
＝K3Sr3Li2Al4B6O20F+3CO2↑+10H2O↑+6NO2↑+1.5O2↑
(d)3K2CO3+5SrCO3+2Li2CO3+4Al2O3+12H3BO3+SrF2
＝2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑。
进一步地，所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体不含对称中心，属于三方晶系R32空间群，晶胞参数为α＝90.00,β＝90.00,γ＝120.00,V＝1532.59(12)3，Z＝3。
进一步地，采用助熔剂法生长所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体，包括如下步骤：
将摩尔比为7.5～15.5:1的助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料放入坩埚内，搅拌均匀，接着将盛有助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料混合而成的混合物的坩埚置于晶体生长炉中，缓慢升温到750℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温，在高温熔体表面或熔体中生长晶体。
进一步地，所述的助熔剂为Li2O、SrF2和H3BO3按照摩尔比为3～6:0.5～1.5:4～8混合而成。
进一步地，所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体可作为非线性光学器件使用。
进一步地，所述的非线性光学器件由所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体制备而成。
本发明的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体的用途，包括作为非线性光学器件使用。
优选地，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
该K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体具有物理化学性能稳定、硬度适中、机械性能好、不易碎裂、易于加工等优点；所以该发明还进一步提供K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体的用途，其为该K3Sr3Li2Al4B6O20F7非线性光学晶体用于制备非线性光学器件。
本发明的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下有益效果：
(1)所获得的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工等优点；
(2)该K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；
(3)本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。
附图说明
图1是用K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
图2为本发明的K3Sr3Li2Al4B6O20F多晶粉末X射线衍射图谱与基于K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体结构模拟的X射线衍射图谱。
图3为本发明的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1-4是关于粉末状K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物的制备。
实施例1
采用固相反应法，反应方程式如下：
(a)1.5K2CO3+3SrCO3+0.5Li2CO3+2Al2O3+6H3BO3+LiF
＝K3Sr3Li2Al4B6O20F+2CO2↑+9H2O↑+3O2↑
上述三种试剂投料量：K2CO3 20.73g(0.15mol),SrCO3 44.28g(0.30mol),Li2CO33.69g(0.05mol),Al2O3 20.39g(0.20mol),LiF 2.59g(0.10mol),and H3BO3 37.08g(0.6mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温到450℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以10℃/小时的速率升温到600℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物。
如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例2
制备粉末状K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物
采用固相反应法，反应方程式如下：
(b)11KNO3+12Sr(OH)2+8LiOH·H2O+8Al2O3+23H3BO3+KBF4
＝4K3Sr3Li2Al4B6O20F+11NO2↑+58.5H2O↑+2.75O2↑
上述三种试剂投料量：
0.11mol KNO3、0.12mol Sr(OH)2、0.08mol LiOH·H2O、0.08mol Al2O3、0.23mol H3BO3、0.01mol KBF4。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以200℃/小时的速率升温到650℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以200℃/小时的速率升温到800℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物。
实施例3
制备粉末状K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物
采用固相反应法，反应方程式如下：
(c)2KHCO3+3Sr(NO3)2+Li2CO3+2Al2O3+6H3BO3+KF
＝K3Sr3Li2Al4B6O20F+3CO2↑+10H2O↑+6NO2↑+1.5O2↑。
上述三种试剂投料量：
0.2mol KHCO3、0.3mol Sr(NO3)2、0.1mol Li2CO3、0.2mol Al2O3、0.6mol H3BO3、0.1mol KF。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以100℃/小时的速率升温到550℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到700℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物。
实施例4
制备粉末状K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物
采用固相反应法，反应方程式如下：
(d)3K2CO3+5SrCO3+2Li2CO3+4Al2O3+12H3BO3+SrF2
＝2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑。
上述三种试剂投料量：0.3mol K2CO3、0.5mol SrCO3、0.2mol Li2CO3、0.4mol Al2O3、1.2mol H3BO3和0.1mol SrF2
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以50℃/小时的速率升温到500℃，然后保温烧结12小时以上，降至室温后取出研磨均匀，再以50℃/小时的速率升温到750℃烧结24小时以上，中途取出研磨1次以上，即得纯相的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物。
实施例5-8是制备K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体
实施例5
采用助熔剂法生长所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体，包括如下步骤：
将摩尔比为7.5:1的助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料放入坩埚内，搅拌均匀，接着将盛有助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料混合而成的混合物的坩埚置于晶体生长炉中，缓慢升温到750℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温，在高温熔体表面或熔体中生长晶体。
所述的助熔剂为Li2O、SrF2和H3BO3按照摩尔比为3:0.5:4混合而成。
实施例6
采用助熔剂法生长所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体，包括如下步骤：
将摩尔比为15.5:1的助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料放入坩埚内，搅拌均匀，接着将盛有助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料混合而成的混合物的坩埚置于晶体生长炉中，缓慢升温到750℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温自发结晶得到K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
所述的助熔剂为Li2O、SrF2和H3BO3按照摩尔比为6:1.5:8混合而成。
实施例7
采用助熔剂法生长所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体，包括如下步骤：
将摩尔比为10.5:1的助熔剂和所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料放入坩埚内，搅拌均匀，接着将盛有助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料混合而成的混合物的坩埚置于晶体生长炉中，缓慢升温到750℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温自发结晶得到K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
所述的助熔剂为Li2O、SrF2和H3BO3按照摩尔比为4:1:5混合而成。
实施例8
采用助熔剂法生长所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体，包括如下步骤：
将摩尔比为11.5:1的助熔剂和所述的K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料放入坩埚内，搅拌均匀，接着将盛有助熔剂和K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物原料混合而成的混合物的坩埚置于晶体生长炉中，缓慢升温到750℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温自发结晶得到K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
所述的助熔剂为Li2O、SrF2和H3BO3按照摩尔比为3:1:6混合而成。
实施例9
经测试，实施例5-8所制备的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体不含对称中心，属于三方晶系R32空间群，晶胞参数为α＝90.00,β＝90.00,γ＝120.00,V＝1532.59(12)3，Z＝3。具有倍频效应；图3是该K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体的结构示意图。
实施例10
将实施例7所得的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体作漫反射光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边低于200nm，并且在200–1100nm波长范围内透过；该晶体不易碎裂，易于切割和抛光加工；将实施例7所得的K3Sr3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于KH2PO4(KDP)的0.9倍。
附图1为对本发明采用K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体制作的非线性光学器件的简单说明。由激光器1发出光束2射入K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
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