一种多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法和用于制备MTA催化剂的方法与流程

本发明属于催化剂合成领域，涉及一种应用于mta反应的催化剂的制备方法，特别涉及多级孔结构zsm-5分子筛及其制备方法。

背景技术：

mta(甲醇制芳烃)反应中所使用的催化剂主要是具有低sio2/al2o3比值的zsm-5分子筛。低sio2/al2o3比的zsm-5分子筛由于具有较强的质子酸性及适宜的孔道结构，对mta反应具有优良的催化活性及产物选择性。传统方法合成的zsm-5分子筛在mta反应中由于积碳的存在，因此催化剂的反应寿命较短。多级孔结构(acs.catal.2014,4,2409-2417)由于具有多通道的传输方式，提高了分子筛的抗积炭失活及抗硫中毒能力，使得催化剂的反应寿命明显延长，因而具有广泛的应用前景。

多级孔zsm-5分子筛获取方法包括：后期处理与原位合成的方法(j.am.chem.soc.2005,127,10792-10793)。后期处理法主要包括脱硅法和脱铝法；这两种处理方法分别用稀释后的碱液或酸液对zsm-5分子筛进行处理。该方法工艺简单，比较容易获得多级孔结构，适宜对分子筛进行大规模的处理。但是，由于硅或铝原子的脱除，造成分子筛的酸性强度的下降，从而使得在mta反应中催化性能的下降；原位合成法主要包括：(1)控制晶体生长学合成多级孔结构；(2)硬模板法；(3)软模板法；其中软模板法(adv.funct.mater.2016,26,1881-1891)主要是采用水溶性的有机聚合物、有机硅烷及传统的表面活性剂。直接利用传统表面活性剂如ctab、p123和f127等很难合成多级孔道分子筛，这是由于在合成沸石的结构导向剂与传统表面活性剂在合成过程中是竞争过程，而不是协同作用，且在高温下胶束较难稳定存在，沸石相与介孔材料相会发生分离，从而合成出的材料为沸石和介孔无定形材料的混合物。利用该类模板合成多级孔道沸石需要一定的工艺控制，增加了合成难度。

分子筛制备过程中易团聚，而分散度高的zsm-5分子筛也是提高mta催化剂性能的重要方法，现如今解决分子筛团聚常用的方法为制备过程中加入分散剂。分散剂主要为具有官能结构的有机物(如尿素)或高分子(如pvp，peg及pva)等。这些有机分子的作用与表面活性分子的作用相近，在实际分子筛类粉体的合成中主要还是起模板剂及造孔剂的作用，相反分散作用不高。此外，当添加有机官能分子时，分子筛颗粒的形貌会发生一定的变化，从而造成其性能的变化。以zsm-5分子筛合成时添加尿素为例(chem.cat.chem.2013,5,1517-1523)，颗粒的分散度提高的同时，晶体在a和b轴长度不变的情况下，c轴的长度明显增长。zsm-5分子筛在尿素的作用下，其催化活性和反应寿命却明显下降。而采用高分子类分散剂，申请人经过研究发现会对分子筛的多级孔结构产生一定影响，从而造成催化活性有一定下降。

一种介孔沸石分子筛的制备方法，申请号为201210170318.5，公开了具有介孔结构zsm-5分子筛的制备方法。该方法采用有机胺类及聚合物为模板剂，通过一步法合成出具有介孔结构的zsm-5分子筛。但是，该方法获得的zsm-5分子筛伴有大量的silicate-1分子筛出现，无法获得纯相的zsm-5。另一方面，该方法晶化时间长，操作难度高，分子筛颗粒堆积度高。

一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法，授权公告号cn103288100b，公开了采用阳离子表面活性剂、结构导向剂等物质制备多级孔zsm-5分子筛。该方法合成的具有多级孔结构的zsm-5分子筛其比表面积相对较低，颗粒分散度低。

一种有序介孔zsm-5分子筛及其制备方法，专利授权号cn103101930b，公开了一种采用有机模板剂(阳离子表面活性剂和季铵有机物)多级孔zsm-5分子筛的合成方法。该方法合成的zsm-5分子筛堆积严重，分散度低。另外，其zsm-5分子筛的颗粒尺寸仅有500nm，水热稳定性差，不利于催化领域的应用。

在合成多级孔zsm-5分子筛过程中，阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的自组装及分散作用无法有效协同调控。阳离子表面活性剂在一定范围之内时，其有序介孔结构导向作用明显；碱性条件也是制约阳离子表面活性剂在制备有序介孔zsm-5分子筛的关键因素之一；当阳离子表面活性及低于或超过一定范围内时，其分散作用占主导作用，不利于合成介孔结构。阴离子表面活性剂本身呈现弱碱性，适用于碱性条件下的分子筛合成；此外，在碱性条件下，阴离子表活性剂具有明显的自组装造孔作用，可调范围广。

从提高具有低硅铝比zsm-5分子筛的催化性能及延长反应寿命角度出发，急需一种有效的制备具有多级孔结构及高分散度的zsm-5分子筛的新型方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法，特别涉及一种合成具有多级孔结构及高分散度的多级孔zsm-5分子筛的简易合成方法。在该方法中，通过选取合适的阴离子表面活性剂及分散剂，调整表面活性剂及分散剂的浓度，通过它们之间的协同作用，可以简单、成功地合成出具有多级孔结构及高分散度的多级孔zsm-5分子筛，提高了多级孔zsm-5分子筛在mta反应中的寿命。

本发明提供了以下内容的技术方案：

一种多级孔zsm-5分子筛，包括以下摩尔比的组分制得：

优选的，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。

优选的，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(sds)、脂肪醇醚硫酸钠(aes)、十六烷基磺酸钠(has)和a-烯基磺酸钠(aos)中的一种或多种。

优选的，所述分散剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。

优选的，所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。

优选的，所述碱源为强碱氢氧化钠。

优选的，所述zsm-5晶种的尺寸为100～300nm。

本发明提供了所述多级孔zsm-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)将碱源、铝源和水混合制得混合液a；

2)将阴离子表面活性剂、分散剂和水混合制得混合液b；

3)将混合液a和混合液b，混合制得混合液c；

4)将硅源、zsm-5晶种和混合液c混合制得混合液d；

5)将混合液d在140～180℃晶化反应，产物干燥后再洗涤；

6)将步骤5)中洗涤后的产物在500～600℃下焙烧，即得多级孔zsm-5分子筛。

进一步的，步骤5中，在140～180℃晶化0～36h，再在100-110℃下干燥1-2.5h，得到的产物用nh4cl溶液中洗涤一到三次。

进一步的，所述nh4cl溶液和晶化反应后的产物的质量比为1:9-12，其中nh4cl溶液的浓度为1-1.5mol/l。采用该比例和浓度的溶液洗涤可以充分洗涤掉杂质，减少对产物的影响。

进一步的，所述nh4cl溶液洗涤温度为80-90℃，该温度的洗涤溶液洗涤效果最好。

进一步的，步骤6中，将步骤5)洗涤后的产物在110-125℃下干燥4-6h后再焙烧。

将上述多级孔zsm-5分子筛用于制备催化剂。

一种mta催化剂，包括以下摩尔比的组分制得：

优选的，所述多级孔zsm-5分子筛为本申请所公开方法制备得到。

优选的，所述硅铝氧化物为高岭土、水铝英石及埃洛石中的一种。

优选的，所述的胶粘剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种。

优选的，所述的稀释剂为醋酸铵、草酸铵和六偏磷酸铵中的一种。

优选的，所述的锌源为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。

所述mta催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述多级孔zsm-5分子筛、锌源、水混合制得混合物e；

2)将所述混合物e干燥，得到干基产物；

3)将所述干基产物在500～600℃焙烧，获得负载zn-zsm-5分子筛；

4)将所述负载zn-zsm-5分子筛、硅铝氧化物、胶黏剂、稀释剂和水混合制成混合物f；

5)将所述混合物f研磨处理，获得喷雾母液；

6)将所述喷雾母液喷雾成型，得到固体产物；

7)将所述固体产物在500～600℃下焙烧，即得mta催化剂。

进一步的，步骤1中制得混合物e后静置16-24h。

进一步的，步骤2中干燥温度为120～160℃，干燥时间为1-2d。

所述多级孔zsm-5分子筛在制备mta催化剂中的应用。

所述mta催化剂在甲醇制芳烃反应中的应用。

本发明有益效果：

一、本发明提供了一种应用于mta反应的催化剂，该催化剂具有甲醇转化高率、产物选择性强及反应寿命长的特点，在工业反应中更容易控制产物组成，便于后续分离。

二、本发明所制得zsm-5分子筛颗粒分散程度高，稳定性好，具有较高的比表面积和层次清晰的多级孔结构。制备的mta催化剂机械性能强，催化活性高，可用于甲醇在不同工况下选择性制备芳烃。用于mta反应中甲醇的转化率高达99.9％，btx的选择性高为42～46％，芳烃的选择性为50-53％，催化剂在空速为1时单程寿命超过14h。

三、本发明中所使用阴离子表面活性剂的成孔作用明显，在保证zsm-5分子筛微孔结构的基础上，采用阴离子表面活性剂后可获得不同大孔孔径结构，其孔径在3.5～20nm之间，分布区间广，可调性强。合成的多级孔zsm-5的比表面积相对较高，其bet在390～430m²/g。

四、本发明中分散剂与阴离子表面活性剂的协同作用明显，获得的多级孔zsm-5分子筛颗粒分散度高，颗粒均匀，尺寸在1.5～2.5um之间。与阴离子表面活性剂配合使用，分散剂的使用量可调范围广，其摩尔比例在0.25～3之间(分散剂与阴离子表面活性剂的摩尔比)。

五、本发明中未采用有机铵作为结构导向剂，仅采用晶种进行诱导。其合成工艺简单，有效避免有机胺的污染，环保性强，经济成本明显降低。

附图说明

图1本发明实施例1-5中zsm-5的xrd图谱；

图2本发明实施例6-10中zsm-5的xrd图谱；

图3本发明实施例11-15及对比例中1多孔zsm-5分子筛的xrd图谱；

图4本发明实施例1中制备的多级孔zsm-5分子筛的sem图；

图5本发明对比例中zsm-5分子筛的sem图；

图6本发明实施例1中mta催化剂的sem图片；

图7本发明对比例中mta催化剂的sem图片；

图8本发明实施例1中制备的多级孔zsm-5分子筛的n2吸附-脱附图；

图9本发明对比例1中zsm-5分子筛的n2吸附-脱附图；

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

图1、2，说明：实施例中6-10中合成的zsm-5具有典型的mfi结构，结晶高。

图3，说明：实施例中11-15中合成的zsm-5具有典型的mfi结构。

图4，说明：合成的zsm-5颗粒分散均匀，具有蓬松的椭圆柱状结构，其最高长、宽和高分别为2.5um、1.5um和1.5um。

图5，说明：对比例中合成的多级孔zsm-5分子筛颗粒呈不规则长方柱状，堆积严重，粒度不均匀，有大量的小晶体出现，其颗粒整体长度、宽度和高度分别为尺寸2um、1.5um和1.5um。

图6，说明：实施例1中的mta催化剂呈球形状，颗粒表面光滑致密，颗粒的直径在40-140um之间。

图7，说明：对比例1中的mta催化剂呈球形，颗粒表面光滑度低，颗粒的直径在20-140um之间。

图8，说明：实施例1的n2吸附-脱附图中具有典型的吸附-脱附滞后环，表明zsm-5分子筛具有一定的多级孔结构。嵌入孔径分布图显示，除zsm-5分子筛具有的微孔结构外，其多级孔孔径在12-30nm之间。

图9，说明：对比例1中zsm-5分子筛的n2吸附-脱附图显示其具有典型的微孔结构。

以下为具体的实施例：

实施例1

将97.9g氢氧化钠、100.4g偏铝酸钠和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将209g的十二烷基苯磺酸钠及95.5g的乙二醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以110r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应8h。将产物离心、洗涤、并在100℃干燥2h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥4h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图1，sem图片见图4，n2吸附-脱附图见图8，bet数据见表1。

将91.7gzn(no3)2·6h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在120℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，261.9g高岭土、322.1g铝溶胶、767.8g去离子水和15g草酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为15000rpm。用蠕动泵将f以60r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。sem图片见图6。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1h-1时进原料。mta反应性能见表3，4，5，6，7。

实施例2

将146.9g氢氧化钠、95.5g氢氧化铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将317.2g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠及91.9g的异丙醇醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以80r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将901.2g白炭黑和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到140℃，然后在140℃反应16h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在90℃下交换两次，然后在120℃干燥4h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图1，bet数据见表1。

将88.6gznso4·7h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在120℃下干燥1天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，273.8g水铝英石、359.8g铝溶胶、751.2g去离子水和73.9g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨1h获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为18000rpm。用蠕动泵将f以80r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1h-1时进原料。反应性能见表3.

实施例3

将49.0g氢氧化钠、250.1g异丙醇铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将110.0g的十六烷基磺酸钠及140.9g的丙三醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以50r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将3663.4g水玻璃(24.6％)和10g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应12h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2.5h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥5h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图1，bet数据见表1.

将42.1gzncl2溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在130℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，357.2g埃洛石、433.8g铝溶胶、666.7g去离子水和55g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨1h获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为16000rpm。用蠕动泵将f以100r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1h-1时进原料。反应性能见表3，8，9，10。

实施例4

将75.3g氢氧化钠、163.3g三氯化铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将198.0g的a-烯基磺酸钠及91.9g的丙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以70r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和10g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到175℃，然后在175℃反应24h。将产物离心、洗涤、并在120℃干燥2h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在85℃下交换一次，然后在110℃干燥4h。最后最后将混合液在120～140℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图1，bet数据见表1。

将91.7gzn(no3)2·6h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在130℃下干燥1.5天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，309.5g高岭土、536.7g铝溶胶、717.8g去离子水和25g草酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨1h获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为20000rpm。用蠕动泵将f以100r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1h-1时进原料。反应性能见表3。

实施例5

将146.9.0g氢氧化钠、459.0g硝酸铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将104.0g的十二烷基苯磺酸钠及70.5g的乙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以90r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到160℃，然后在160℃反应4h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2.5h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在125℃干燥6h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图1，bet数据见表1.

将88.6gznso4·7h²o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在160℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，357.1g高岭土、416.7g硅溶胶、1001.1g去离子水和108g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨1h获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为20000rpm。用蠕动泵将f以100r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1h-1时进原料。反应性能见表3。

实施例6

将97.9g氢氧化钠、100.4g偏铝酸钠和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将99.0g的a-烯基磺酸钠及87.8g的丙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以110r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应12h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥1h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在90℃下交换一次，然后在120℃干燥5h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图2，bet数据见表1。

将21.0gzncl2溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在135℃下干燥1天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，357.2g高岭土、751.3g硅溶胶、666.6g去离子水和30g草酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为18000rpm。用蠕动泵将f以100r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1，2，4h-1时进原料。mta反应性能见表4。

实施例7

将97.9g氢氧化钠、95.5g氢氧化铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将53g的十二烷基苯磺酸钠及78g的乙二醇醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以110r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到175℃，然后在175℃反应24h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在110℃干燥6h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图2，bet数据见表1。

将45.8gzn(no3)2·6h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在150℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，261.9g高岭土、178.5g硅溶胶、911.4g去离子水和73g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为16000rpm。用蠕动泵将f以80r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1，2，4h-1时进原料。mta反应性能见表4。

实施例8

将97.9g氢氧化钠、250.1g异丙醇铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将89g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠及66.8g的异丙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以60r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应16h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1.1mol/l的nh4cl水溶液在85℃下交换三次，然后在120℃干燥4～6h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图2，bet数据见表1。

将88.6gznso4·7h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在145℃下干燥1天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的多级孔zsm-5分子筛，310g高岭土、297.7g硅溶胶、956.4g去离子水和15g草酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为20000rpm。用蠕动泵将f以110r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1，2，4h-1时进原料。mta反应性能见表4。

实施例9

将97.9g氢氧化钠、163.3g三氯化铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将128g的十六烷基磺酸钠及69.8g的丙三醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以85r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到175℃，然后在175℃反应36h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥1.5h。将产物用1.5mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在115℃干燥6h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图2，bet数据见表1。

将31.0gzncl2溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在160℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，357.2g高岭土、211g硅溶胶、1001.8g去离子水和108g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为17000rpm。用蠕动泵将f以70r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1，2，4h-1时进原料。mta反应性能见表4。

实施例10

将97.9g氢氧化钠、459.0g硝酸铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将49.9g的a-烯基磺酸钠及77g的丙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以90r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到175℃，然后在175℃反应24h。将产物离心、洗涤、并在120℃干燥2h。将产物用1.5mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥4.5h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图2，bet数据见表1。

将68.8gzn(no3)2·6h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在155℃下干燥1.5天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，278.6g高岭土、293.8g硅溶胶、878.9g去离子水和69g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为16000rpm。用蠕动泵将f以70r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1，2，4h-1时进原料。mta反应性能见表4。

实施例11

将97.9g氢氧化钠、100.4g偏铝酸钠和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将113.7g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠及59.8g的乙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以80r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应8h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1.2mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥4～6h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图3，bet数据见表1。

将66.5gznso4·7h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在145℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，327.8g高岭土、397.8g硅溶胶、652.5g去离子水和69g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为16000rpm。用蠕动泵将f以120r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

实施例12

将97.9g氢氧化钠、100.4g偏铝酸钠和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将88.8g的十六烷基磺酸钠及99.0g的丙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以75r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到170℃，然后在170℃反应48h。将产物离心、洗涤、并在120℃干燥1h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在125℃干燥6h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图3，bet数据见表1。

将27.5gzncl2溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在130℃下干燥1天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，211.7g高岭土、384.8g硅溶胶、1002.7g去离子水和69g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为17000rpm。用蠕动泵将f以90r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

实施例13

将97.9g氢氧化钠、250.1g异丙醇铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将67.9g的十二烷基苯磺酸钠及177.9g的乙二醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以60r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到170℃，然后在170℃反应36h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥5h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图3，bet数据见表1。

将68.8gzn(no3)2·6h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在120℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，327.8g高岭土、344.4g硅溶胶、991.6g去离子水和69g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为18000rpm。用蠕动泵将f以120r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

实施例14

将97.9g氢氧化钠、163.3g三氯化铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将183.6g的十六烷基磺酸钠及84.8g的异丙醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以60r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应12h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1.4mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥5h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图3，bet数据见表1。

将70.9gznso4·7h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在160℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，235.9g高岭土、376.5g硅溶胶、888.9g去离子水和69g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为15000rpm。用蠕动泵将f以90r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

实施例15

将97.9g氢氧化钠、459.0g硝酸铝和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将138.4g的a-烯基磺酸钠及216.2g的丙三醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将溶液b以70r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应12h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2.5h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥5h。最后，在550℃下焙烧4h获得多级孔zsm-5分子筛。其xrd图谱见图3，bet数据见表1。

将33.7gzncl2溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的多级孔zsm-5分子筛加入到锌源溶液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在145℃下干燥2天后，将样品在500-600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的多级孔zsm-5分子筛，316.3g高岭土、312.8g硅溶胶、798.6g去离子水和69g六偏磷酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为16000rpm。用蠕动泵将f以110r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。

对比例1

将97.9g氢氧化钠、100.4g偏铝酸钠和1698.0g去离子水在10l的聚四氟乙烯桶内进行搅拌形成混合液a。将95.5g的乙二醇加入到1000g的去离子水中，搅拌形成溶液b。将b溶液以110r/min的速度滴入混合液a中，搅拌形成混合液c。将2253.0g硅溶胶(40％)和15g纳米zsm-5晶种加入到c中，继续搅拌2h，获得混合液d。将混合液d转入10l不锈钢反应釜并且密封，用30min从室温升到180℃，然后在180℃反应8h。将产物离心、洗涤、并在110℃干燥2h。将产物用1mol/l的nh4cl水溶液在80℃下交换三次，然后在120℃干燥4～6h。最后，在550℃下焙烧4h获得zsm-5分子筛。其xrd图谱见图3，bet数据见表1，sem图片见图5，n2吸附-脱附曲线见图9。

将91.7gzn(no3)2·6h2o溶于1066.0gh2o中，搅拌30min。再将1000g制备的zsm-5加入到混合液中，搅拌30min后静置24h得到混合物e。最后将混合物e在140℃下干燥2天后，将样品在600℃之间焙烧4h，即获得负载型zn-zsm-5分子筛。

将500g制备的zn-zsm-5分子筛，261.9g高岭土、322.1g铝溶胶、767.8g去离子水和15g草酸铵混合搅拌1h，再将混合液倒入胶体磨中进行研磨30min获得混合物f。喷雾成型装置出口温度设置为140℃，喷轮转速为15000rpm。用蠕动泵将f以60r/min的速度进料进行喷雾成型，收获的固体在550℃下焙烧2h制备出所需的mta催化剂。其中bet和磨耗数据见表2。sem图片见图7。

将所制备的mta催化剂用80-140目筛子筛分，取150gmta催化剂装入250ml固定流化床反应器中，反应器温度升至420-460℃，预热温度升至150℃，工作压力为常压。在甲醇通入之前，固定流化床反应器用500ml/min的氮气进行吹扫30min。甲醇质量空速为whsv＝1，2，4h-1时进原料。mta反应性能见表3，4，11，12，13。

对比例2

对比例2与实施例3的表面活性剂不同，其余各组分用量和制备方法均相同。对比例2中为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，mta反应性能见表3，4，14。

对比例3

对比例3与实施例3的表面活性剂不同，其余各组分用量和制备方法均相同。对比例3中为非离子表面活性剂p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，mta反应性能见表3，4，15。

以下为实施例中公开的各数据：

表1.各实施例制备得到的分子筛的比表面积

实施例1-15的zsm-5分子筛的孔面积与对比例1相比略微下降，降幅仅在10-25m2/g之间，结果表明阴离子表面活性剂在多级孔zsm-5分子筛的合成过程中并未明显影响微孔结构；采用阳离子表面活性剂(实施例2)和非离子表面活性剂(实施例3)制备的zsm-5分子筛的孔面积与实施例1-15相比明显降低，分析原因是因为这两种表面活性剂在合成zsm-5分子筛的过程中表现出明显的介孔模板剂的作用，对微孔结构有一定的损伤。

表2实施例中mta催化剂的比表面积和磨耗

表2中实施例1-15的mta催化剂的孔面积与对比例1相比略微下降，降幅在16-30m²/g之间，这与表1结果类似，采用阴离子表面活性剂制备的多级孔zsm-5分子筛在制备mta催化剂过程中孔结构保存相对完整。对比例2和3中mta催化剂的孔面积明显低于实施例1-15的数据，采用阳离子和非离子表面活性剂制备的多级孔zsm-5分子筛在制备mta催化剂过程中不利于保持微孔结构。实施例1-15和对比例1中磨耗的数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂与传统mta催化剂相比，由于微孔结构保持较好，所以具有较低的磨耗值。对比例2和3的磨耗数据明显高于实施例1-15，这两种表面活性剂制备的mta催化剂由于微孔结构的损失，影响了磨耗值。

表3.实施例中mta催化剂在空速1及tos＝0.75h时甲醇制芳烃的性能

表3中的mta反应数据表明所有例子中芳烃的收率随着反应温度的上升呈先上升后下降的趋势；对比例1的btx收率和芳烃收率在460℃时分别低于40％和50％，与实施例1-5的数据相比略微偏低，研究发现采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂可很好的保持微孔结构完整，而采用阴离子表面活性剂制备而所特有的多级孔结构可在高温时维持产物的高收率，热稳定性更好；对比例2和3的btx和芳烃收率整体低于实施例1-5的数据，研究发现是因为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂形成的大量介孔结构不利于btx和芳烃收率的提高。

表4.实施例中mta催化剂在t＝450℃及tos＝0.75h时甲醇制芳烃的性能

表4中实施例6-10和对比例1的芳烃收率随着反应空速的上升呈现先升后降的趋势；实施例6-10的芳烃的收率整体略低于对比例1的结果，但芳烃收率接近，相对完整的微孔及适宜的多级孔结构在不同反应空速条件下对芳烃的高收率的保持具有明显的作用；对比例2和3的芳烃收率随着反应空速的加大而明显下降，研究发现阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂对mta催化剂微孔结构具有明显的损伤，微孔结构的破坏不利于mta催化剂在不同反应空速条件下的芳烃收率的保持。

表5.实施例1中催化剂在t＝450℃及whsv＝1时甲醇制芳烃的反应寿命

表5中实施例1的反应数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂具有较长的反应寿命，在whsv＝1时，13.5h之前的甲醇转化率高于99％，在10.5h之前其btx的收率高于40％，芳烃收率高于50％。

表6.实施例1中催化剂在t＝450℃及whsv＝2时甲醇制芳烃的反应寿命

表6中实施例1的反应数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂具有较长的反应寿命，在whsv＝2时，8.5h之前的甲醇转化率高于99％，在6.5h之前其btx的收率高于40％，芳烃收率高于50％。

表7.实施例1中催化剂在t＝450℃及whsv＝4时甲醇制芳烃的反应寿命

表7中实施例1的反应数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂具有较长的反应寿命，在whsv＝4时，4.5h之前的甲醇转化率高于99％，在3.5h之前其btx的收率高于40％，芳烃收率高于50％。

表8.实施例3中催化剂在t＝450℃及whsv＝1时甲醇制芳烃的反应寿命

表8中实施例3的反应数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂具有较长的反应寿命，在whsv＝1时，14.5h之前的甲醇转化率高于99％，在10.5h之前其btx的收率高于42％，芳烃收率高于51％。

表9.实施例3中催化剂在t＝450℃及whsv＝2时甲醇制芳烃的反应寿命

表9中实施例3的反应数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂具有较长的反应寿命，在whsv＝2时，8.5h之前的甲醇转化率高于99％，在5.5h之前其btx的收率高于41％，芳烃收率高于50％。

表10.实施例3中催化剂在t＝450℃及whsv＝4时甲醇制芳烃的反应寿命

表10中实施例3的反应数据表明采用阴离子表面活性剂制备的mta催化剂具有较长的反应寿命，在whsv＝4时，4.5h之前的甲醇转化率高于99％，在3.5h之前其btx的收率高于41％，芳烃收率高于50％。

表11.对比例1中催化剂在t＝450℃及whsv＝1时甲醇制芳烃的反应寿命

表11中对比例1的反应数据表明，未改性mta催化剂在whsv＝1时，10.5h之前的甲醇转化率高于99％，在3.5h之前其btx的收率高于41％，芳烃收率高于51％。

表12.对比例1中催化剂在t＝450℃及whsv＝2时甲醇制芳烃的反应寿命

表12中对比例1的反应数据表明，未改性mta催化剂在whsv＝2时，6.5h之前的甲醇转化率高于99％，在1.5h之前其btx的收率高于41％，芳烃收率高于51％。但是在2.5h时，其btx的收率已经低于40％。

表13.对比例1中催化剂在t＝450℃及whsv＝4时甲醇制芳烃的反应寿命

未改性mta催化剂在whsv＝4时，2.5h之前的甲醇转化率高于99％，在1.5h之前其btx的收率高于40％，芳烃收率高于51％。

表14.对比例2中催化剂在t＝450℃及whsv＝1时甲醇制芳烃的反应寿命

表14中对比例2的反应数据表明，采用阳离子表面活性剂制备的mta催化剂在whsv＝1时，9.5h之前的甲醇转化率高于99％，在5.5h之前其btx的收率高于40％，芳烃收率高于50％。其btx收率高于40％的时间明显低于实施例1和实施例3。同样，对比例2中芳烃收率高于50％的时间低于实施例1和实施例3。

表15.对比例3中催化剂在t＝450℃及whsv＝1时甲醇制芳烃的反应寿命

表15中对比例3的反应数据表明，采用非离子表面活性剂制备的mta催化剂在whsv＝1时，8.5h之前的甲醇转化率高于99％，在5.5h之前其btx的收率高于40％，芳烃收率高于50％。其btx收率高于40％的时间明显低于实施例1和实施例3。同样，对比例3中芳烃收率高于50％的时间低于实施例1和实施例3。

以上仅列举出了实施例的部分数据，研究表明采用了阴离子表面活性剂制备得到的催化剂具有寿命长、热稳定性强的优点，阴离子表面活性剂和分散剂之间有协同作用，从而使最终制备的催化剂分散度高而具有上述有优异的性能，如反应活性等。而采用了阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂制备得到的催化剂相比本申请所述方法制备的催化剂寿命短、催化活性低、热稳定性差。以上表格数据也表明了分子筛具有很好的分散度，从而使其具有优异的反应活性。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但上述实施例仅为本发明较佳的实施方式之一，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。