一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛的制备方法，特别涉及一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]Beta分子筛作为迄今为止所发现的唯种具有大孔三维结构的高娃分子筛，具有独特的拓扑结构，兼具酸催化特性和结构选择性，应用范围十分广泛。Beta分子筛适度的酸性，良好的热、酸和水热稳定性及疏水性，在催化反应中能够表现出不易结焦、使用寿命长等优异的催化性能。目前，Beta分子筛在烷基化、烷基转移反应、烃类裂解、酯化、醚化、歧化异构化等多个方面，均有广泛的应用，成为近年来发展较快，应用较广的一类分子筛。
[0003]目前工业应用的Beta分子筛主要是通过水热法合成，模板剂存在的条件下，将硅源与铝源分别水解后混合成胶，进行水热反应，但此方法水解时间较长，需要2-3小时甚至更久，模板剂用量大，反应釜利用率低，生产成本高，操作复杂且废水污染严重。到目前为止，四乙基氢氧化铵仍被认为是合成Beta分子筛的最佳模板剂，四乙基氢氧化铵的大量使用导致Beta分子筛的生产成本较高，反应釜利用率低，以IL的反应釜为例，传统的水热合成约能合成70g产品。如何在低四乙基氢氧化铵用量的情况下生产Beta分子筛产品成为亟待解决的问题。最近出现的无模板合成方法虽极大地降低了模板剂用量，但是在合成过程中条件苛刻(合成温度范围较窄、晶种影响较大等)、产物硅铝比和收率低。因此，完全避免使用模板剂合成的方法未必可取，寻求一种更优的合成路线成为国内外研宄人员的研宄热点。
[0004]气溶胶法是近年来新兴的分子筛合成方法，与传统方法相比，气溶胶法因具有一些特有的优势而受到众多研宄者的关注。但目前的气溶胶方法还主要用于将原料与模板剂混合形成气溶胶来合成介孔、大孔分子筛，而将此方法直接用于Beta分子筛的合成过程至今未见报道。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法。具体步骤如下:
A.将硅源、铝源、水混合，搅拌均匀形成混合液，通过气溶胶装置形成气溶胶，经干燥得到无定型硅铝氧化物。
[0006]B.将上述硅铝氧化物与四乙基氢氧化铵溶液混合，密封，于120~165°C下进行晶化，晶化时间为24~96h，将所得固体产物经洗涤，干燥得到Beta分子筛；
步骤A混合液体系中S12: Al2O3: H2O的摩尔比为1: 0.0125-0.033: 9.4-38.15 ;步骤B晶化体系中3102与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.1-0.4。
[0007]优选硅源是硅溶胶，铝源是偏铝酸钠。
[0008]为获得结晶度更高的Beta分子筛，优选步骤A混合液体系中S12: Al2O3: H2O的摩尔比为1: 0.0125-0.02: 9.4~28.7 ;优选步骤B晶化体系中的S12与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.15-0.4 ;优选步骤B中晶化温度为145-165°C，晶化时间为72_96h。
[0009]本发明的有益效果是通过气溶胶辅助的方法可制得高结晶度且硅铝比可控的Beta分子筛。该合成路线的作用主要有:1.合成过程简单。此方法通过简单的搅拌将硅源和铝源混合得到混合液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后合成Beta分子筛。2.硅铝氧化物中3102与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.1-0.4，模板剂用量低。气溶胶辅助方法的应用使Beta分子筛能够在极低的四乙基氢氧化铵用量的条件下合成。到目前为止，还未见相关报道在如此低的模板剂用量下合成出Beta分子筛。3.污染小。由于模板剂用量的大量减小，使污水排放量大大减少。4.更高的反应釜利用率。气溶胶辅助方法中由于模板剂用量的降低，使所需要的反应体积下降。IL的反应釜约能合成530g Beta分子筛产品，约为水热合成的7.6倍。5.可按一定比例放大。此方法是一种低成本，高效的生产方法，有很好的工业应用前景。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=30)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0011]图2为实施例2的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0012]图3为实施例2的通过水热方法合成Beta(Si/Al=50)分子筛催化剂的SEM图。
[0013]图4为实施例3的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=80)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0014]图5为实施例4的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0015]图6为实施例5的通过气溶胶辅助合成Beta(Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0016]图7为实施例6的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0017]图8为实施例7的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0018]图9为实施例8的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0019]图10为实施例8的通过水热方法合成Beta(Si/Al=50)分子筛催化剂的SEM图。
[0020]图11为实施例9的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
[0021]图12为对比施例通过水热方法合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合本发明的技术方案和【附图说明】本发明的【具体实施方式】。
[0023]实施例1 将0.83g偏铝酸钠、20g硅溶胶、68.67g水混合搅拌I小时形成混合液，混合液中S12:Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.033: 38.15。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.Sg硅铝氧化物放入1.35ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入
1.1lg质量分数为25%的四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中S12与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于145°C条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100°C干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=30)分子筛0.72g，相当于IL晶化釜能生产约530g Beta分子筛。图1为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、22.4°处分别有2个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
[0024]实施例2
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌I小时形成混合液，混合液中S12:Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.Sg硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.13g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中3丨02与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1:0.15，密封于145°C条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100°C干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50)分子筛。图2为此产品的XRD谱图，可以看到，乂1?谱图上在2七1^^3为7.8° ,12.0° ,13.6° ,21.0° ,22.4° ,29.4° 处分别有 6 个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。图3为此产品的SEM图，从图中可以看出产品晶化完全。
[0025]实施例3
将0.313g偏铝酸钠、20g硅溶胶、17g水混合搅拌I小时形成混合液，混合液中S12:Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.0125: 9.4。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.Sg硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.15g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中3丨02与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1:0.15，密封于145°C条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100°C干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=80)分子筛。图4为此产品的XRD谱图，可以看到，乂1?谱图上在2七1^^3为7.8° ,12.0° ,13.6° ,21.0° ,22.4° ,29.4° 处分别有 6 个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
[0026]实施例4
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌I小时形成混合液，混