7化0)=18:1:19:330，在揽拌状态下，将 侣酸钢、氨氧化钢、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在50°C下陈化0. 5天，制得导 向剂。
[0030] (2)按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H) :n(Al2〇 3) : n(Si化）：/?化2〇) =15:1:24:600。在揽拌的条件下，将水、侣酸钢、氨氧化钢和水玻璃依次加 入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，揽拌均匀后将 凝胶在98°C条件下恒溫晶化48小时。然后经冷却、洗涂、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子 筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的15wt%，加入的导向剂的质量占 凝胶体系总质量的6wt%。
[0031] (3)将制备的复合分子筛进行二次锭交换。交换溫度为95°C ;所用的锭盐为硝酸 锭，锭盐的浓度为1. 5mol/L ;交换过程的液固比（ml/g)为10 ;每次交换时间为2. 0小时。
[0032] (4)将步骤（3)交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理溫度在 720°C;水热处理时间为1. 5小时；水热处理压力为0. 05MPa ;水热处理过程注水量为100ml/ h。
[0033] (5)将步骤（4)处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涂得到了空屯、的Υ型 分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是盐酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1. 5mol/L ;酸溶液处 理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g)为20。透射电镜结果表明该USY分子筛 具有空屯、结构，具体性质如表1所示。
[0034] 实施例4 (1)按照摩尔比为打(化2〇):打(八12〇3):打(51〇2):打化2〇)=16.5:1:19:380，在揽拌状态下， 将侣酸钢、氨氧化钢、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在40°C下陈化0. 5天，制得 导向剂。 阳03引 （2)按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H) :n(Al2〇 3) : n(SK)2) :/?化2〇) =14. 5:1:20:520。在揽拌的条件下，将水、侣酸钢、氨氧化钢和水玻璃依次 加入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，揽拌均匀后 将凝胶在l〇5°C条件下恒溫晶化36小时。然后经冷却、洗涂、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分 子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向剂的质量 占凝胶体系总质量的3wt%。
[0036] (3)将制备的复合分子筛进行二次锭交换。交换溫度为80°C ;所用的锭盐为硫酸 锭，锭盐的浓度为Imol/L ;交换过程的液固比（ml/g)为20 ;每次交换时间为2. 0小时。
[0037] (4)将步骤（3)交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理溫度在 550°C ;水热处理时间为3小时；水热处理压力为0. 3MPa ;水热处理过程注水量为300ml/h。
[0038] (5)将步骤（4)处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涂得到了空屯、的Y型 分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是盐酸溶液；所用的酸溶液的浓度为3. Omol/L ;酸溶液处 理时间为1小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g)为10。透射电镜结果表明该USY分子筛 具有空屯、结构，具体性质如表1所示。
[0039] 实施例5 (1)按照摩尔比为打(化2〇):打(412〇3):打(51〇2):打化2〇)=17.5:1:20:390，在揽拌状态下， 将侣酸钢、氨氧化钢、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35°C下陈化2天，制得导 向剂。 W40] (2)按照凝胶中（除去加入的纳米Y型分子筛）各物料的摩尔比为η(化0H) :n(Al2〇 3):打(Si化）：打化2〇) =15:1:27:600。在揽拌的条件下，将水、侣酸钢、氨氧化钢和水玻璃依次加 入到烧杯中形成混合液，然后加入纳米Y型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，揽拌均匀后将 凝胶在90°C条件下恒溫晶化60小时。然后经冷却、洗涂、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子 筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的20wt%，加入的导向剂的质量占 凝胶体系总质量的5wt%。
[0041] (3)将制备的复合分子筛进行二次锭交换。交换溫度为80°C ;所用的锭盐为硝酸 锭，锭盐的浓度为Imol/L ;交换过程的液固比（ml/g)为8 ;每次交换时间为2. 0小时。
[0042] (4)将步骤（3)交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理溫度在 650°C ;水热处理时间为2小时冰热处理压力为0. 2MPa ;水热处理过程注水量为lOOml/h。
[0043] (5)将步骤（4)处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涂得到了空屯、的Y型 分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1. Omol/L ;酸溶液处 理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g)为10。透射电镜结果表明该USY分子筛 具有空屯、结构，具体性质如表1所示。
[0044] 表 1
【主权项】
1. 一种USY分子筛，其特征在于：所述USY分子筛具有空心结构，分子筛中氧化 硅/氧化铝摩尔比为4. 5~25,晶粒度为0. 5~1. 2Mm，比表面积为420~800m2/g，孔容为 0. 33~0. 82ml/g，平均孔径为 1. 5~4. Onm。2. 根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述氧化硅/氧化铝摩尔比为8~16， 晶粒度为〇. 7~1. OMm，比表面积为550~700m2/g，孔容为0. 35~0. 60ml/g，平均孔径为 1. 9~2. 8nm〇3. 权利要求1或2所述分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 按照摩尔比/?(似20):/7(八1203):/?(5102):/?〇1 20)=15~20:1:16~22:310~420，将铝源、 水、氢氧化钠、水玻璃配制成混合液，然后在20~50°C下陈化0. 5~2天，制得导向剂； (2) 按照凝胶中各物料的摩尔比为/7(Na0H):i7(Al203):i7(Si02):i?(H 20) = 13~16:1:18~30:480~660,将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入纳米Y型分子 筛和步骤（1)制得的导向剂，搅拌后在90~120°C条件下恒温晶化12~72小时，然后经冷却、 洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总 质量的4~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt% ; (3) 将步骤（2)制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换； (4) 将步骤（3)铵交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理； (5) 将步骤（4)水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到空心的USY分 子筛。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中按照凝胶中各物料的摩尔比 为 /?(NaOH) :λ(Α1203) :/?(Si02) :λ(Η20)=14~15. 5:1: 20~26:500~620,将铝源、水、氢氧化钠 和水配制成混合液，然后加入纳米Υ型分子筛和步骤（1)制得的导向剂，搅拌后在95~110°C 条件下恒温晶化36~60小时，加入的纳米Y型分子筛的质量占凝胶体系总质量的6~20wt%， 加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的4~1 Owt%。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)和（2)中所述的铝源包括氯化 铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中加入的纳米Y型分子筛为钠 型，纳米Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3. 8~5. 5,晶粒度为50~100nm，比表面积为 750~950m2/g。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：纳米Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔 比为4. 2~5· 1，晶粒度为50~80nm，比表面积为850~900m2/g。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)中铵交换次数至少为2次，交换 温度为60~110°C ;所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，铵盐的浓度为0. 5~3mol/L ;交换 过程的液固比（ml/g)为5~30 ;每次交换时间为0. 5~2. 0小时。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：交换温度为80~100°C ;所用的铵盐为硝 酸铵，浓度为l~2mol/L ;交换过程的液固比（ml/g)为10~20 ;每次交换时间为1~1. 5小时。10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)水热处理温度为500~750°C ; 水热处理时间为1~5小时；水热处理压力为0~0. 5MPa。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：水热处理温度为600~70(TC;水热处理 时间为2~3小时；水热处理压力为0. 1~0. 3MPa之间。12. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)水热处理在注水条件下进行， 注水量为20~800ml/h。13. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5)中酸洗过程采用的酸溶液是硫 酸溶液、盐酸溶液或是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为〇. 5~4. Omol/L ;酸溶液处理时间 为0. 5~4小时；酸处理过程的液固比（ml/g)为5~30。14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于：酸洗过程采用的酸溶液为硝酸溶液； 所用的酸溶液的浓度为1~2. 5mol/L ;酸溶液处理时间为1~2. 5小时；酸处理过程的液固比 (ml/g)为 10~20。
【专利摘要】本发明公开一种USY分子筛，所述USY分子筛具有空心结构，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5~25，晶粒度为0.5~1.2μm，比表面积为420~800m2/g，孔容为0.33~0.82ml/g，平均孔径为1.5~4.0nm。该USY分子筛有更多的反应活性中心裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛的催化性能。
【IPC分类】C01B39/24, B01J29/08
【公开号】CN105712375
【申请号】CN201410725044
【发明人】秦波, 杜艳泽, 柳伟, 张晓萍, 王凤来
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日