专利名称：视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂及制备方法。属于一种微波吸收材料的制造技术。
目前国内外开发研究的微波吸收材料有微粒吸收剂、纳米材料、手性吸收剂、多晶纤维吸收剂、半导体特性的导电高分子材料。上述的微波吸收剂材料一般比重大，所制造的吸波材料使用欠灵活、方便性。
本发明的目的在于提供一种视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂及制备方法。该吸收剂不但能兼容吸收雷达/红外之波，且吸波频带宽，质量轻、制备方法简单。
为达到上述目的，本发明是通过下述方便技术加以实现的。以维生素A醋酸酯为原料。经过水解反应生成维生素A1，该中间体(I)经过氧化反应，生成视黄醛，该中间体(II)经过与二元胺反应生成小分子视黄基席夫碱，该中间体(III)再与二元胺及金属盐作用，生成如式1或式2所示的小分子视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂。 上述的制备过程，其特征在于，水解反应是在醇水混合液中进行，并在反应液中加入碱催化剂，催化剂的用量是原料量的90-110％(mol)；氧化反应采用MnO2或是NaBiO3为氧化剂，其用量与维生素A1的比例为(2-5)∶1，反应温度为10-40℃；小分子视黄基席夫碱的制备采用的二元胺是乙二胺，或者是丁二胺，或者对苯二胺，反应是在乙醇与苯的混合介质中进行的，催化剂采用硫酸或硝酸；视黄基席夫碱铁配合物的制备采用的二元胺是乙二胺，或者是丁二胺，或者是对苯二胺，金属盐为三氯化铁，反应温度为60-90℃。
上述的醇水混合液以乙醇/水混合液为佳；上述的碱催化剂以NaOH为佳。
下面对本发明进行详细说明。
本发明的维生素A1中间体的制备，如下式所示 该过程中，关键技术是选择了醇水介质，并以NaOH为催化剂及确定了催化剂的用量，反应过程中适当加热保证反应体系在较快速度下进行，并且采用避光和通氮措施，以防止原料在空气中的氧化反应和光照下的分解反应。
本发明的视黄醛中间体的制备，如下式所示 该过程中的关键技术是氧化剂的选择及其用量的确定。采用MnO2为氧化剂效果较好，控制好反应温度可有效防止部分-OH过度氧化生成羧基，提高中间产物的收率。
本发明的小分子视黄基席夫碱中间体的制备，如下式所示 该制备过程的关键技术是二元胺的选择及反应介质的选择，选择乙醇苯介质，有利于与水形成乙醇苯/水三元共沸物，这可充分保证副产物的移出，有利反应向生成物方向进行，使反应完全。
本发明的最终产物小分子视黄基席夫碱铁配合物制备过程的关键技术是选择反应物二元胺和金属盐及反应温度的控制，制备中对三氯化二铁的加热处理去除结晶水可保证反应进行完全和产品质量。本发明最终产物为粉体或液体，比重在1.0g-1.2g/cm3，易溶于二甲基亚矾、冰醋酸、不溶于乙醇、丙酮、氯仿、石油醚等中。
下面再以实施例对本发明加以进一步说明。
实施例一在反应容器中加入100ml NaOH水溶液(约0.1mol)、200ml乙醇和30g维生素A醋酸酯。于80℃下反应4hr结束。用0.2mol盐酸调节pH值至中性，用石油醚萃取，经干燥后进行浓缩，得到维生素A1(中间体I)，产率约为95％。
在锥形瓶中分别加入100ml石油醚、4g的上述中间体I、和15g二氧化锰，塞紧盖子后在25℃下振荡反应5天，将反应产物过滤、洗涤至透明溶液，用旋转薄膜蒸发器浓缩，得到视黄醛(中间体II)，产率约为55％。
向装有回流冷凝装置的四口瓶中依次加入14mmol视黄醛、70ml苯、180ml无水乙醇、10mmol无水碳酸钠，待温度升至80℃时滴加含有乙二胺的苯溶液，在搅拌下回流至无水脱出为止，经分离、洗涤和干燥后得视黄基乙二胺双席夫碱(中间体III)，产率为69％。
在反应器中依次加入4.3g视黄基乙二胺双席夫碱(中间体III-1)和45ml乙醇，并在搅拌下加热，至80℃时用滴液漏斗滴加三氯化铁乙醇溶液(5g三氯化铁溶于25ml无水乙醇中)，滴完后再反应4小时，冷却后滤出沉淀，并用无水乙醇洗3-4次，干燥后得黄色粉末(产物TSBS-1)，产率为59％。红外光谱、核磁共振和电子自旋共振分析确定其结构如式1所示，该配合物为八面体构型的顺磁性物质。
实施例二中间体I和中间体II的制备与与实施例一相同。
向装有回流冷凝装置的四口瓶中依次加入7mmol视黄醛、70ml苯、180ml无水乙醇、15mmol无水碳酸钠，待温度升至80℃时滴加含有视黄醛(中间体II)的无水乙醇溶液(14mmol视黄醛/12ml无水乙醇)，在搅拌下回流至无水脱出为止，经分离、洗涤和干燥后得视黄基对苯二胺双席夫碱(中间体III-2)，产率为55％。
在反应器依次加入5.5mmol视黄基对苯二胺双席夫碱(中间体III-2)和45ml乙醇，并在搅拌下加热，至80℃时用滴液漏斗滴加三氯化铁乙醇溶液(5g三氯化铁溶于25ml无水乙醇中)，滴完后再反应4小时，冷却后滤出沉淀，并用无水乙醇洗3-4次，干燥后得黑色粉末(产物TSBS-2)，产率为56％。红外光谱、核磁共振、元素分析和电子自旋共振分析得到结构(如式2所示)，该配合物为八面体构型的顺磁性物质。
实施例三中间体I、中间体II和中间体III-2的制备与实施例二相同。
在反应器中依次加入5mmol视黄基对苯二胺双席夫碱(中间体III-2)和50ml乙醇，并在搅拌下加热，至80℃时用滴液漏斗慢速滴加三氯化铁乙醇溶液(6g三氯化铁溶于40ml无水乙醇中)，滴完后再反应6小时，冷却后滤出沉淀，并用无水乙醇洗3-4次，干燥后得黑色粉末(产物TSBS-2)，产率为62％。
本发明的视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂、吸波频带宽，可兼容吸收雷达/红外之波，它的质量为氧化铁的1/10，制品利用波导管法在8.2-12.4GH2频段内对材料复介电常数，复磁导率进行扫描测试，并通过计算得到反射率随频率的变化如
图1所示。图中线1代表视黄基乙二胺席夫碱铁配合物，线2代表视黄基对苯二胺席夫碱铁配合物。
可见在8.4GHz-10.7GHz频带范围，反射率低于-9dB，显示出宽频带的吸波性能。
权利要求
1.一种视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂，以维生素A醋酸酯为原料，经过水解反应生成维生素A1，该中间体(I)经过氧化反应，生成视黄醛，该中间体(II)经过与二元胺反应生成小分子视黄基席夫碱，该中间体(III)再与二元胺及金属盐作用，生成如式1或式2所示的小分子视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂。
2.一种按照权利要求1所说的视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂的制备方法，其特征在于水解反应是在醇水混合液中进行，并在反应液中加入碱催化剂，催化剂的用量是原料量的90-110％(mol)；氧化反应采用MnO2或是NaBiO3为氧化剂，其用量与维生素A1的比例为(2-5)∶1，反应温度为10-40℃；小分子视黄基席夫碱的制备采用的二元胺是乙二胺，或者是丁二胺，或者对苯二胺，反应是在乙醇与苯的混合介质中进行的，催化剂采用硫酸或硝酸；视黄基席夫碱铁配合物的制备采用的二元胺是乙二胺，或者是丁二胺，或者是对苯二胺，金属盐为三氯化铁，反应温度为60-90℃。
3.按照权利要求2所说的视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂的制备方法，其特征在于所说的醇水混合液以乙醇/水混合液为佳；碱催化剂以NaOH为佳。
全文摘要
本发明公开了一种视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂及制备方法。本发明是采用维生素A醋酸酯为原料,经过水解、氧化、与二元胺及金属盐作用,生成小分子视黄基席夫碱铁配合物微波吸收剂。其特征在于,水解在醇水混合液中进行,以碱为催化剂,氧化反应选择MnO
文档编号C07F15/00GK1320602SQ0110057
公开日2001年11月7日 申请日期2001年1月16日 优先权日2001年1月16日
发明者高建平, 于九皋, 王为, 王少敏, 李卫国 申请人:天津大学