专利名称：一种从发酵液中分离纯化1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及生物工程领域中过滤单元操作，尤其涉及一种从发酵液中分离纯 化l， 3-丙二醇的方法。
背景技术：
1, 3-丙二醇(PDO)是一种重要的化工原料，与乙二醇、1， 2-丙二醇和l， 4-丁二醇有着同样的用途。此外，它与对苯二甲酸合成的新型聚酯材料聚对苯二甲 酸丙二酯(PTT)具有许多聚酯材料所不具备的优良特性，如尼龙样的弹性恢复、 抗紫外、臭氧及氮氧化物的着色性、低静电、低水吸附、全色范围内无需添加任何 特殊化学品而呈现出的良好的连续印染性及可生物降解性等。这些都表现出了 1， 3-丙二醇美好的应用前景，但是其昂贵的价格却阻碍了其应用。自从发酵法生产1， 3-丙二醇成为可能以来，科研工作者一直努力探索一条工艺简单、成本交底的分离 方法。目前，从微生物发酵液中提取分离l， 3-丙二醇多采用带菌发酵液经高速离心 或经板框过滤器或多级膜过滤分离细胞，然后通过萃取剂萃取(如DE863632397 和US5008473)、分子筛(如WO0125178)或减压蒸馏方法提纯1， 3-丙二醇。上 述工艺中，高速离心不仅能耗高，而且分离能力有限。对于大宗原料的生产，板框 过滤需要添加大量的助滤剂，且滤液中成份复杂，分离精度低，滤液对后续提纯造 成较大的负担或压力，生产工序长且成本高、收率低。CN1816629A中所公开的通过陶瓷膜、有机超滤膜和纳滤膜三级过滤方法，虽 然过滤精度有保证，但是一次性投资成本高，且膜的寿命太短，换膜成本高。三级 过滤的收率损失大，且由于陶瓷膜的浓縮倍数低，产生的浓縮液量较大，不易处理; 有机膜易污染，浓縮倍数低，收率低。在发酵液中直接添加助滤剂或絮凝剂等，虽 然有助于沉淀部分菌体、核酸和蛋白，但是发酵液中的盐不会结晶析出，在减压蒸 馏过程中会形成大量粘性物质，影响l， 3-丙二醇的蒸发。Baltycka等人Biotechnology Progress (2000， 16:76-79)公开报导采用反应萃 取，但还无法工业化，其一般步骤是，在发酵液中加入醛，使l， 3-丙二醇与醛縮 合，脱去有机相中水后，用邻二甲苯或甲苯或乙苯萃取，然后通过水解得到l， 3-丙二醇，该反应萃取工艺需要多步操作，造成分离效率低，工艺复杂，操作条件难 以控制等问题，使工业推广有较高难度。Malinowski等人在Biotechnology Progress (1999， 13 (2) :127-130)报道采用液-液萃取方法，由于萃取效率低，专一性强 的萃取剂选择较为困难，不适合工业化应用。CN1460671A公开了将发酵液直接蒸发浓縮，再按比例加入乙醇或甲醇、正丙 醇、异丙醇、丙酮、丁酮等，然后通过沉降或过滤或高心分离沉淀，取上清液再重 复上述操作，上清液精馏生产PDO。这种方法消耗大量有机溶液，且分离效率低， 不太利于工业化应用。综上所述，现有的l， 3-丙二醇发酵液分离提纯方法存在工艺步骤长、有机溶 剂消耗量大、生产收率低、运行成本高等不足。发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、操 作简单、收率高、成本低的从发酵液中分离纯化l， 3-丙二醇的方法。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种从发酵液中分离纯化l， 3-丙二醇的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤含1， 3-丙二醇的发酵液进入不锈钢膜分离系统进行过滤澄清，浓縮到1 5 倍时，加透析水透析，最终滤液量为1~3倍发酵液量，完成从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇。所述的含1， 3-丙二醇的发酵液进入不锈钢膜分离系统前经过或未经过菌体灭 活和/或保安过滤器过滤等预处理。所述的含1， 3-丙二醇的发酵液为微生物发酵甘油或其他原料生产1， 3-丙二 醇的发酵液，所述的其他原料包括但不限于葡萄糖。所述的含1， 3-丙二醇的发酵液的pH值为0~14，固形物含量(重量)为 0.01 20%， 1， 3-丙二醇的含量为1 150g/L。所述的不锈钢膜分离系统包括不锈钢膜元件、循环泵、换热器、控制设备等。所述的不锈钢膜元件包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质包括316L 不锈钢，膜层的材质包括金属氧化物。所述的金属氧化物包括铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物。所述的不锈钢膜元件的结构为管式膜，膜内径为0.1 18.3mm，外径为 0.1 22mm,膜管壁厚度为1 3mm，膜孔径为5~400nm;所述的不锈钢膜元件的过 滤方式为错流过滤或死端过滤。所述的过滤澄清的工艺参数为操作温度为10~100°C，操作压力为 O.Ol-lMPa，过滤方式为错流过滤或死端过滤，膜表面流速为l 10m/s，膜过滤通 量为0.001 300Lm-lh-l，浓縮倍数为1~20倍。所述的透析水的量为0.3~3倍发酵液量。本发明采用不锈钢膜(Stainless steel membrane)，将发酵液经或未经保安预 过滤器后直接进入膜分离系统，滤液直接进入滤液罐，滤液直接进入后续精制工序， 得到高纯度的l， 3-丙二醇，不锈钢膜浓縮液直接经过喷雾干燥或滚筒干燥器固化 成无抗饲料添加剂。与现有技术相比，本发明的分离纯化工艺简单、合理，工序短，操作方便，分 离得到的l， 3-丙二醇纯度高、总收率高；使用不锈钢膜分离系统一次性投资成本 低，膜寿命长，可达10年以上，具有运行成本低、过滤精度高、浓縮倍数高、菌 渣浓度高等优点，有利于菌渣固化资源化利用，避免了二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1以甘油为发酵原料的一步发酵生产1， 3-丙二醇的发酵液，放罐后经菌体 灭活，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供 压力和一定流速后进入不锈钢膜元件，料液温度为60 80°C，操作压力为 0.4 0.8MPa，膜表面流速为2~5.5m/s，膜平均孔径为20nm，膜内径为18.3mm， 浓縮3倍时加透析水，透析水量为0.3倍发酵液量，浓縮5倍后结束。总过滤 收率为95 99%，浓縮倍数为5倍，滤液量为1.1倍发酵液，浓縮液量为0.2倍 发酵液。所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质为316L不锈钢，膜层的材质为Ti02，膜平均孔径为20nm，膜内径为 18.3mm，膜管壁厚为1.65mm。 实施例2以葡萄糖为发酵原料的两步发酵生产1， 3-丙二醇的发酵液，放罐后经菌 体灭活，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提 供压力和一定流速后进入不锈钢膜元件，料液温度为60 80°C,操作压力为 0.6 0.8MPa，膜表面流速为3 5m/s，膜平均孔径为20nm，膜内径为18.3mm， 浓縮4倍时加透析水，透析水量为0.5倍发酵液量，浓縮8倍后结束。总过滤 收率为95 99%，浓縮倍数为8倍，滤液量为1.3倍发酵液，浓縮液量为0.125 倍发酵液。所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的 材质为316L不锈钢，膜层的材质为Ti02，膜平均孔径为20nm，膜内径为18.3mm， 膜管壁厚为1.65mm。实施例3以甘油为发酵原料的一步发酵生产1， 3-丙二醇的发酵液(pH值为6.5， 固体含量为5%， 1， 3-丙二醇的含量为60g/L)，放罐后未经菌体灭活，进入 循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入不锈钢膜元件，料液温度为20~60 °C，操作压力为0.1 0.3MPa，错流过滤，膜表面流速为l~2m/s，膜过滤通量为 lO^OLm"!!-1,浓縮l倍时加透析水，透析水量为0.8倍发酵液量，浓縮2倍后 结束。总过滤收率为95 99%，浓縮倍数为2倍，滤液量为1.3倍发酵液，浓縮 液量为0.5倍发酵液。所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的 材质为316L不锈钢，膜层的材质为Ti02，膜平均孔径为100nm，膜内径为 18.3mm，膜管壁厚为1.65mm。实施例4以甘油为发酵原料的一步发酵生产1， 3-丙二醇的发酵液(pH值为3，固 体含量为15%， 1， 3-丙二醇的含量为20g/L)，在进料泵前或后加60目保安 过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入不锈钢膜元件，料液温度为40~60°C，操作压力为0.6 0.8MPa，错流过滤，膜表面流速为 7~10m/s,膜过滤通量为80 150Lm"h'1，浓縮5倍时加透析水，透析水量为0.5 倍发酵液量，浓縮15倍后结束。总过滤收率为95 99%，浓縮倍数为15倍， 滤液量为1.43倍发酵液，浓縮液量为0.07倍发酵液。所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的 材质为316L不锈钢，膜层的材质为氧化锆，膜平均孔径为100nm，膜内径为9mm， 膜管壁厚为lmm。实施例5以甘油为发酵原料的一步发酵生产1， 3-丙二醇的发酵液(pH值为11.5， 固体含量为20%， 1， 3-丙二醇的含量为150g/L)，放罐后经菌体灭活，在进 料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定 流速后进入不锈钢膜元件，料液温度为80 100°C，操作压力为0.8 1MPa，错 流过滤，膜表面流速为5~7m/s，膜过滤通量为200 300Lm"h'1，浓縮2倍时加 透析水，透析水量为3倍发酵液量，浓縮20倍后结束。总过滤收率为95~99%， 浓縮倍数为20倍，滤液量为3倍发酵液，浓縮液量为0.05倍发酵液。所述的不锈钢膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的 材质为316L不锈钢，膜层的材质为氧化铝，膜平均孔径为400nm，膜内径为3mm， 膜管壁厚为3mm。该发明工艺的特点是发酵液过滤精度高，可以百分百去除菌体和固体物质及 大部分大分子可溶性固形物，滤液均一、澄清、稳定；浓縮倍数高于其他过滤方式， 废渣量少，废渣可以直接烘干制成高蛋白饲料添加剂；透析水用量少，最终滤液量 少。本发明总的过滤收率高，运行成本低，工艺简单，操作方便。
权利要求
1.一种从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤含1，3-丙二醇的发酵液进入不锈钢膜分离系统进行过滤澄清，浓缩到1～5倍时，加透析水透析，最终滤液量为1～3倍发酵液量，完成从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇。
2. 根据权利要求1所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的含l， 3-丙二醇的发酵液进入不锈钢膜分离系统前经过或未经过菌体灭 活和/或保安过滤器过滤等预处理。
3. 根据权利要求1所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的含1， 3-丙二醇的发酵液为微生物发酵甘油或其他原料生产1， 3-丙二 醇的发酵液，所述的其他原料包括但不限于葡萄糖。
4. 根据权利要求1所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的含l，3-丙二醇的发酵液的pH值为0 14，固形物含量(重量)为0.01 20n/。， 1， 3-丙二醇的含量为1 150g/L。
5. 根据权利要求1所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的不锈钢膜分离系统包括不锈钢膜元件、循环泵、换热器、控制设备等。
6. 根据权利要求5所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的不锈钢膜元件包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质包括316L 不锈钢，膜层的材质包括金属氧化物。
7. 根据权利要求6所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的金属氧化物包括铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物。
8. 根据权利要求5所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的不锈钢膜元件的结构为管式膜，膜内径为0.1 18.3mm，外径为 0.1~22mm，膜管壁厚度为1 3mm，膜孔径为5 400nm;所述的不锈钢膜元件的过 滤方式为错流过滤或死端过滤。
9. 根据权利要求1所述的从发酵液中分离纯化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的过滤澄清的工艺参数为操作温度为10~100°C，操作压力为0.01 1MPa， 过滤方式为错流过滤或死端过滤，膜表面流速为1 10m/s，膜过滤通量为0.001~300Lm-lh-l，浓縮倍数为1 20倍。
10.根据权利要求l所述的从发酵液中分离纯化l， 3-丙二醇的方法，其特征 在于，所述的透析水的量为0.3 3倍发酵液量。
全文摘要
本发明涉及一种从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇的方法，该方法包括以下步骤含1，3-丙二醇的发酵液进入不锈钢膜分离系统进行过滤澄清，浓缩到1～5倍时，加透析水透析，最终滤液量为1～3倍发酵液量，完成从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇。与现有技术相比，本发明的分离纯化工艺简单、合理，工序短，操作方便，分离得到的1，3-丙二醇纯度高、总收率高；使用不锈钢膜分离系统一次性投资成本低，膜寿命长，可达10年以上，具有运行成本低、过滤精度高、浓缩倍数高、菌渣浓度高等优点，有利于菌渣固化资源化利用，避免了二次污染。
文档编号C07C29/76GK101402550SQ20081004076
公开日2009年4月8日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者乔建援, 峰 刘, 孙沛勇, 杜风光, 申雅维, 赵黎明 申请人:河南天冠企业集团有限公司;凯能高科技工程(上海)有限公司