专利名称：制备醛官能化合物的方法
制备醛官能化合物的方法本发明涉及通过交叉复分解反应制备醛官能化合物的方法。制备醛官能化合物和包含羟基和醛官能化合物的混合物的方法是已知的，并且通过例如还原羧酸衍生物或者氧化醇而制得。从 Marc L. Snapper 等在 Organic Letters,第 2603-2606 页(2006)中的论文 〃 Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization〃中获知双环化合物伴随着开环交叉复分解(ROCM=开环交叉复分解(ring opening cross metathesis))与 Z_l, 4-丁烯二醇反应，反应得到羟基官能和醛官能的反应产物。此外，公开了 1和4位官能化的α，β-不饱和4-羟基醇反应得到相应的酮。与该方法相关的缺点是异构化需要200°C的温度和发生显著量的过度还原，即饱和的羟基化合物。没有提及使用脂肪酸或它们的衍生物。复分解反应例如以闭环复分解(RCM = ring closing metathesis)、交叉复分角军(CM = cross metathesis)或开环复分角军聚合(ROMP = ring-opening metathesis polymerization)的形式广泛用作化学合成的一部分。发现复分解反应例如用于烯烃合成、 用于不饱和聚合物解聚和用于遥爪聚合物的合成。此外，烯丙醇、烯丙基腈和它们的衍生物的自发-复分解与同时异构化从Wagener 等的论文(J. Mol. Catal. A, Chemical 2003，194，69-78)中获知。除了自发-复分解之外发生的异构化能通过某些溶剂抑制。没有公开交叉复分解。本发明的一个目的是提供在不产生显著量(即少于10重量％)的羟基官能化合物、饱和醇和/或醛醇加成产物的情况下制备醛官能脂肪酸衍生物的方法。根据本发明的另一个目的，这将产生少于5重量％的上述副产物。该目的借助于一种借助于反应序列(Reaktionssequenz)制备醛官能化合物的方法实现，所述反应序列由包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或与至少单不饱和脂肪酸衍生物在存在复分解催化剂情况下，在最高 180°C的温度以及在存在至少一种充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物情况下交叉复分解反应和异构化组成。术语“至少单不饱和脂肪酸”在这里和下面是指具有1 一 50个C原子的烃基的不饱和羧酸。优选的脂肪酸具有4 一 50，更特别为6 - 30并且尤其为8 — M个C原子，例如 12 — 18个C原子。它们可以是天然或合成起源的。特别优选它们是天然起源的并且提供基于可再生原料的理想起始平台。它们可以带有取代基，例如卤原子、卤代烷基、氰基、羟基烷基、甲氧基、腈基、硝基和/或磺酸基，前提条件是它们在反应条件下稳定并且不进入任何副反应例如消除反应。所述至少单不饱和烃基可以优选为线型、支化或环状的。优选在羧基的α，β-位没有双键。适用于本发明方法的不饱和脂肪酸包括3-己烯酸(己烯酸)、反式-2-庚烯酸、 2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一烯酸(十一烯酸)、顺式-4-十二碳烯酸(十二碳烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)、δ-7-顺式，10-顺式-十六碳二烯酸、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反岩芹酸)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(11-十八碳烯酸)、顺式-5- 二十碳烯酸、顺式-9- 二十碳烯酸(cis-9-Eicoseins^ire)(顺式-9- 二十碳烯酸(Gadoleindure))、顺式-11-二十碳烯酸(巨头鲸鱼酸)、顺式_11，顺式_14_ 二十碳二烯酸、顺式-5，顺式_8，顺式-11，顺式-14-二十碳四烯酸(花生四烯酸)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15- 二十四碳烯酸(鲨油酸或神经酸)、顺式-17- 二十六碳烯酸 (西门木烯酸)和顺式-21-三十碳烯酸(三十碳烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、 顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(α-亚麻酸)、顺式-6-顺式-9-顺式-11-十八碳三烯酸(Y-亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9Z，12S, 13R-环氧基-9-十八碳烯酸(斑鸠菊酸)、 顺式-5- 二十碳烯酸、顺式_5，13- 二十碳二烯酸和类似的酸。同样合适作为原料的是具有10 - 22个碳原子的不饱和脂肪酸，其可以它们与其它基于可再生天然原材料例如葵花油、菜籽油、大豆油、麻风树油、蓖麻油、妥尔油或鱼油的脂肪酸的工业混合物形式获得。正如在脂肪化学中常见的，这些多不饱和脂肪酸通常不以它们的纯化合物形式而是相反以它们的工业混合物形式用于制备本发明的产品。上述脂肪酸优选不仅以原样而且以它们与C1-C36链烷醇(醇)，更特别与C1-C4链烷醇的酯的形式使用。用于与上述脂肪酸形成酯的这类链烷醇的典型例子是甲醇、乙醇、正和异丙醇、正和异丁醇、正和异戊醇、正和异己醇、正和异辛醇、正和异癸醇、正和异十二烷醇、正和异十四烷醇、正和异十六烷醇、正和异十八烷醇，以及具有至多36个碳原子的更高级脂肪醇和/或支化脂肪醇和/或脂肪醇衍生物，例子是C36格尔伯特醇(Guerbetalkohol)。多元醇例如甘油、乙二醇、季戊四醇或双季戊四醇也适用于这些反应。脂肪酸也可以它们的酰胺、腈、脂肪醇和其它衍生物的形式使用。非常特别优选与甲醇的相应的酯，根据这里公开的方法，由其获得用于制备高性能聚合物(聚酰胺、聚酯等)的重要起始产物。术语“至少单不饱和脂肪酸衍生物”还意指相应的醇。术语“羟基官能脂肪酸衍生物”在这里和下面是指对应于上述脂肪酸衍生物之一并且另外包含至少一个OH基的化合物。另外，羟基官能脂肪酸衍生物可以经取代并且可以具有至少一个官能团(例如酯、酰胺、腈、醛、酮等)。它们也可以带有取代基，例如卤原子、 卤代烷基、氰基、羟基烷基、甲氧基、腈、硝基和/或磺酸基，前提条件是它们在反应条件下稳定并且不进入任何副反应例如消除反应。术语“醛官能脂肪酸衍生物”在这里和下面是指对应于上述脂肪酸之一并且另外包含至少一个醛基和/或酮基的化合物。术语“至少单不饱和脂肪酸衍生物”在这里和下面是指由与脂肪酸的反应得到并且包含不饱和烃基的化合物。相应脂肪酸衍生物的例子是不饱和脂肪酸酯。脂肪酸酯的醇链段可以是能与不饱和脂肪酸缩合形成酯的任何单羟基、二羟基或多羟基醇。在种子油中，醇链段是甘油一一种三羟基醇。如果需要，可以通过酯交换将甘油酯转化成低级醇的脂肪酸酯，低级醇的脂肪酸酯可以更容易地分离或者适合于随后的化学操作。用于酯交换的醇通常包含至少一个碳原子。所述醇通常包含少于约15个碳原子，优选少于约12个碳原子，更优选少于约10个碳原子，并且甚至更优选少于约8个碳原子。醇链段中的碳原子可以直链或者以支化结构排列， 并且可以被多个取代基例如前面就烯烃反应物公开的那些，包括上述的烷基、环烷基、单环芳族基团、芳烷基、烷芳基、羟基、商素、硝基、羧酸、醚、酯、酰基和酰胺取代基取代。不饱和脂肪酸酯的醇链段优选为甘油或者直链或支化的C1-C8链烷醇。如果醇是C1-C3链烷醇则是最优选的；其的合适例子包括甲醇、乙醇和丙醇。适合于本发明方法的其它脂肪酸衍生物是由脂肪酸或脂肪酸衍生物；酯化的脂肪醇；脂肪酰胺、脂肪胺(伯、仲、叔)、脂肪腈；和包含官能团的长链不饱和化合物还原得到的脂肪醇。官能团的例子是技术人员本身已知的所有合适的官能团，例如卤原子、卤代烷基、
氰基、羟基烷基、甲氧基、腈、硝基、氨基、羟基和/或磺酸基。术语“包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物”在这里和下面是指具有3 — 10个碳原子的不饱和烃基的这类化合物。其例子是丙-2-烯-1-醇(烯丙醇)、丁 -3-烯-1-醇、戊-4-烯-1-醇、 己-5-烯-1-醇、庚-6-烯-1-醇、辛-7-烯-1-醇、壬-8-烯-1-醇和癸-9-烯-1-醇。不饱和二醇的例子是丁 -2-烯-1，4- 二醇、己-3-烯-1，6- 二醇、癸-5-烯-1，10- 二醇等。非常尤其适合于本发明方法的是烯丙醇、丁 -3-烯-1-醇和1，4- 丁 -2-烯二醇。术语“复分解催化剂”在这里和下面是指具有以下结构的化合物
权利要求
1.借助于反应序列制备醛官能化合物的方法，所述反应序列由包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或与一种至少单不饱和脂肪酸衍生物在存在复分解催化剂情况下，在最高180°C的温度以及在存在至少一种充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物情况下的交叉复分解反应和异构化组成。
2.根据权利要求1的方法，特征在于充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的所述反应物选自胺以及具有至少两个羟基的饱和有机化合物。
3.根据权利要求2的方法，特征在于所述具有至少两个羟基的饱和有机化合物是乙二醇、甘油、1，3-丙二醇或1，2-丙二醇。
4.根据权利要求2的方法，特征在于所述胺是伯烷基胺，更特别是具有2- 10个碳原子的脂族烷基胺，例如丁胺。
5.根据权利要求1的方法，特征在于所述包含至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物相对于所述至少单不饱和脂肪酸或者所述至少单不饱和脂肪酸衍生物以过量存在。
6.根据权利要求1一 5任一项的方法，特征在于首先在0 — 60°C温度进行交叉复分解反应，和然后将所得混合物带至80 - 120°C的温度。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述具有至少一个双键的烯属化合物以 1 - 10，优选2 - 4的当量比例使用(相对于所述至少单不饱和脂肪酸衍生物)。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述交叉复分解反应在存在至少一种溶剂的情况下进行。
9.根据权利要求10的方法，特征在于所述溶剂具有0— 5德拜的偶极矩。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述交叉复分解反应以均相进行。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述至少单不饱和脂肪酸选自油酸、 十一烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、芥酸、二十碳烯酸、斑鸠菊酸、蓖麻油酸、亚油酸和亚麻酸。
12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述至少单不饱和脂肪酸衍生物选自根据权利要求13的酸与甲醇、乙醇、丙醇、甘油和/或二醇的酯。
13.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述烯属化合物选自烯丙醇、 丁 -3-烯-1-醇和 1，4- 丁 -2-烯二醇。
全文摘要
本发明涉及通过具有至少一个羟基和至少一个C-C双键的烯属化合物与至少一种至少单不饱和脂肪酸或至少一种至少单不饱和脂肪酸衍生物在存在复分解催化剂情况下，在最高180℃的温度以及在存在至少一种充当形成相对于醛官能化合物醛基的保护基的化合物的反应物情况下发生交叉复分解反应制备醛官能化合物的方法。
文档编号C07C69/732GK102292313SQ201080005021
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年1月23日
发明者里巴克 A., 盖斯克 D., A. R. 迈尔 M., 鲁斯 M., 汉嫩 P. 申请人:赢创德固赛有限责任公司