专利名称：含氮杂环化合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含氮杂环化合物及其制造方法。更详细的，本发明涉及(I)作为农药等的合成中间体有用的取代氨基-吡啶-N-氧化物衍生物、(2)取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物的制造方法、以及(3)卤代烷基含氮杂环衍生物的制造方法。本申请基于2010年4月6日在日本申请的特愿2010-087915号、2010年4月6日在日本申请的特愿2010-087916号、以及2010年5月7日在日本申请的特愿2010-107195号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
2-取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物由于6位的甲基的卤化等容易，所以作为用于合成专利文献I中公开的四唑肟衍生物等医农药用化学物质的中间体而有用。 一般，吡啶-N-氧化物衍生物通过将吡啶衍生物氧化而得到。例如，在专利文献2中公开了在Y [Pff2O13 (OH)](其中，Y表示氢原子、烷基、或铵)表示的催化剂的存在下利用过氧化氢!将2_氣-批唳氧化而制造2_氣-批唳-N-氧化物的方法。另外，作为吡啶-N-氧化物衍生物的反应，作为2-甲基吡啶衍生物的甲基上导入卤素的方法，例如，在非专利文献I中报告了用醋酸酐使6-氯-2-甲基吡啶-N-氧化物重排而在甲基中导入氧，使亚硫酰氯对其进行作用，从而能够制造6-氯-2-氯甲基吡啶。非专利文献2中报告了在二 -异丙胺或三乙胺的存在下使2-甲基吡啶-N-氧化物与三光气或二光气反应而进行卤化的方法。另外，在专利文献3中公开了由3-甲基吡啶-I-氧化物合成2-氯-5-甲基吡啶的方法。在专利文献3报告了根据该方法，利用三甲胺与光气进行重排反应而将吡啶环2位进行三甲基铵化，接着将其进行氯化而能够得到目标产物。专利文献l:TO2008/006873专利文献2: KR-A-10-2005-0025453专利文献3:日本特开平7-252226号公报专利文献4:日本特开昭62-142136号公报非专利文献I: Barnes, J. H. et al. Tetrahedron 38 (22)，3277-3280，1982非专利文献2:Narendar P. et al. Synthetic Communications34(6)，1097-1103，200
发明内容
本发明的发明人等将提供高选择性且催化剂的分离容易的、作为农药等的合成中间体有用的式(I)表示的取代氨基-吡啶-N-氧化物衍生物、特别是取代氨基-6-烷基-吡啶-N-氧化物衍生物的制造方法作为课题。另外，将提供同样作为医农药的合成中间体有用的式(5)表示的卤代烷基含氮杂环衍生物的高选择性且高收率的制造方法作为课题。本发明的发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现在专利文献4等中作为环氧化反应的催化剂已知的Q3 [PW4O24]表示的钨磷酸盐中，将Q为季氮阳离子的钨磷酸盐作为催化剂使用时，通过取代氨基-6-甲基吡啶衍生物的利用过氧化物进行的氧化反应，能够高选择性地得到取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物、以及反应结束后能够容易地分离催化剂。另外，本发明的发明人等发现通过使式(4)表示的化合物与亚硫酰氯、亚硫酰溴、磺酰氯等齒化剂反应，能够高收率且高选择性地制造式(5 )表示的化合物。另外，通过在可溶于有机溶剂的卤素离子源的存在下，使式(4)表示的化合物与光气、二光气、三光气、氧氯化磷等齒化剂反应，能够高收率且高选择性地制造式(5)表示的化合物。本发明基于该见解进一步研究，从而完成了本发明。SP，本发明包括以下方案。〔I〕式(I)表示的取代氨基-吡啶-N-氧化物化合物。
权利要求
1.式(I)表示的取代氨基-吡啶-N-氧化物化合物， 其中，不包括2-乙氧基擬基氨基-6-甲基卩比唳-N-氧化物，
2.式(l_a)表示的取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物的制造方法，包括在式(3)表示的钨磷酸盐的存在下用过氧化物将式(2)表示的取代氨基-6-甲基吡啶衍生物进行氧化，
3.根据权利要求2所述的取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物的制造方法，其中，式(2)和式(Ι-a)中的R3为氢原子。
4.根据权利要求2所述的取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物的制造方法，其中，式(3)中的Q表示的季氮阳离子为季铵。
5.根据权利要求2所述的取代氨基-6-甲基吡啶-N-氧化物衍生物的制造方法，其中，式(3)表示的钨磷酸盐是将其制备后不进行离析操作而得到的。
6.式(5)表示的化合物的制造方法,包括使式(4)表示的化合物与卤化剂反应，
7.根据权利要求6所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，式(4)和式(5)中的a1 a4均为碳原子。
8.根据权利要求6所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，式(4)和式(5)中的A中的至少一个为式(6)表示的基团，
9.根据权利要求6所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，式(4)表示的化合物为式(7)表不的化合物，式(5)表不的化合物为式(8)表不的化合物，
10.根据权利要求8所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，R5为无取代的或具有取代基的烷基羰基、无取代的或具有取代基的芳基羰基、或者无取代的或具有取代基的烷氧基擬基。
11.根据权利要求6所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，卤化剂为选自亚硫酰氯、亚硫酰溴和磺酰氯中的至少I种。
12.根据权利要求6所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，在可溶于有机溶剂的卤素离子源的存在下进行。
13.根据权利要求6所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，卤化剂为选自光气、二光气、三光气和氧氯化磷中的至少I种。
14.式(11)表不的化合物的制造方法,包括将式(9)表不的化合物转化为式(10)表示的化合物的工序、和使式(10)表示的化合物与卤化剂反应而转化为式(11)表示的化合物的工序，
15.根据权利要求14所述的含氮杂环化合物的制造方法，其中，在可溶于有机溶剂的卤素离子源的存在下进行合成式(11)表示的化合物的工序。
16.式(13)表示的化合物的制造方法，在式(12 )表示的化合物的存在下使式(9 )表示的化合物与卤化剂反应，
17.根据权利要求16所述的含氮杂环化合物的制造方法，在可溶于有机溶剂的卤素离子源的存在下进行。
18.根据权利要求12、15或17所述的制造方法，其中，可溶于有机溶剂的卤素离子源为卤代铵盐或卤代麟盐。
19.根据权利要求12、15或17所述的制造方法，其中，可溶于有机溶剂的卤素离子源为具有C2以上的烷基的叔卤代烷基铵盐或季卤代烷基铵盐或者具有C2以上的烷基的卤代烷基麟盐。
20.根据权利要求14 19中任一项所述的制造方法，其中，卤化剂为选自亚硫酰氯、亚硫酰溴、氧氯化磷、磺酰氯、光气、二光气和三光气中的至少I种。
全文摘要
本发明提供作为农药等的合成中间体有用的式(1)表示的取代氨基-吡啶-N-氧化物化合物等含氮杂环化合物及其制造方法。(式(1)中，R1、R2表示氢原子、或者无取代或具有取代基的烷基，R3表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基羰基等，R4表示无取代或具有取代基的烷基羰基、无取代或具有取代基的芳基羰基等，A表示羟基、硫醇基等，m为1～4中的任一整数，k为0～3中的任一整数，k＋m≤4)。
文档编号C07D213/75GK102844302SQ201180017458
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年4月6日
发明者久户濑耕一, 井上博生, 坪仓史朗 申请人:日本曹达株式会社