专利名称：氢氟醚化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化酮化合物和全氟化酮化合物以及，在其它方面，涉及它们的使用方法。
背景技术：
含氟酮化合物包含一类表现具有广范围特性的有商业价值的化合物。所述一类化合物是中性的，并且在一些情况下，令人惊讶地是惰性的、热稳定的和水解稳定的。这种特性使它们可用作热传递剂、润滑剂、甚至用灭火剂。
发明内容
因此，我们认识到持续需要能满足多种不同应用的性能要求的含氟酮化合物。例如，持续需要具有多种不同的沸腾范围、热稳定性和/或水解稳定性、粘度特性和分子量的含氟酮类。简而言之，在一个方面，本发明提供一种由两个独立的末端支链氟代烷基羰基或全氟烷基羰基(优选全氟烷基羰基)基团和居间直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个末端基团任选包含至少一个链接的(即链中的)杂原子和基本上由(优选由)至少一个四氟亚乙氧基部分和(可选的)至少一个二氟亚甲氧基部分组成的全氟聚醚链段，所述部分无规或有规分布在该全氟聚醚链段中。末端氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团的分支优选位于邻接该基团羰基部分的该基团氟烷或全氟烷部分的碳原子上。优选地，所述全氟聚醚链段(更优选由其组成)基本上由至少一个四氟亚乙氧基部分和至少一个二氟亚甲氧基部分组成。已发现能生产一类多用途新型全氟聚醚二酮化合物正常液体，例如，通过二酰基氟化物与全氟烯烃(如六氟丙烯HEP)的反应。所述所得二酮化合物可以在通过烷化反应制备氢氟醚(HFE)或通过还原制备二醇中用作中间体。另外，本发明中的二酮化合物可以用于许多不同的应用，包括(例如)在涂层沉积中用作溶剂、用作清洁或干燥流体、用作聚合反应介质、用作生物标本或文献保存介质、热传递剂(例如，用作电子元件的测试流体)、用于发泡的泡孔尺寸调节剂、用于蒸汽相焊接的热传递剂、用作金属切割或成形的金属加工剂以及用作润滑或制备润滑油脂(例如，通过与含氟聚合物的共混)的油。至少有一些二酮化合物在低温表现出乎意料的低粘度(例如，在50°C时粘度约75x 10_6m2/s)，使得它们尤其可用作热传递流体；以及至少有一些二酮化合物显示出对于水解有令人惊讶的抗性，也使得它们可特别用于热传递应用中。因此，本发明的至少一些实施例符合上面所述的、对于能符合多种不同应用的含氟酮化合物的持续需求。
在其它方面，本发明提供了下面的使用本发明的含氟酮化合物的方法用于将杂质(例如，油或油脂、颗粒或水)从制品中除去的方法，所述方法包括使制品与包含至少一种本发明的含氟酮化合物的组合物接触。用于制备泡沫塑料的方法，所述方法包括在至少一种发泡聚合物或至少一种发泡聚合物前体存在下蒸发发泡剂混合物，所述发泡剂混合物包含至少一种本发明的含氟酮化合物。用于蒸汽相焊接的方法，所述方法包括通过将至少一个包含焊料的部件浸没到包含至少一种本发明的含氟酮化合物的含氟液蒸汽体中来熔融焊料。用于传递热的方法，所述方法包括通过使用包含至少一种本发明的含氟酮化合物的热传递剂在热源和散热器之间传递热。用于将涂层沉积在基底上的方法，所述方法包括将组合物施加到所述基底的至少一个表面的至少一部分上，所述组合物包含(a)含有至少一种本发明的含氟酮化合物的溶剂组合物；和(b)至少一种在所述溶剂组合物中可溶或可分散的涂层材料(例如，含氟聚醚或文献或标本保存材料)。用于金属、金属陶瓷或复合材料加工的方法，所述方法包括将工作流体施加到金属、金属陶瓷或复合材料工件和工具上，所述工作流体包含至少一种本发明的含氟酮化合物和至少一种润滑添加剂。聚合方法，所述方法包括在至少一种聚合反应引发剂和至少一种本发明的含氟酮化合物存在下，使至少一种单体(优选含氟单体)发生聚合。在另一方面，本发明还提供氢氟醚化合物，该化合物通过(a)使至少一种本发明的含氟酮化合物与至少一种氟化物源反应形成至少一种含氟醇盐；以及(b)使所述含氟醇盐与至少一种烷基化剂反应形成至少一种氢氟醚化合物。全氟聚醚二醇，其通过使至少一种本发明的含氟酮化合物与至少一种还原剂反应制备。组合物，该组合物包含至少一种本发明的含氟酮化合物(优选具有无规分布的二氟亚甲氧基和四氟亚乙氧基部分)。
具体实施例方式定义如本专利申请中所使用的“链中杂原子”是指与碳链中的碳原子键合以形成碳-杂原子-碳链的非碳原子(例如氧、氮或硫)；“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，以至至少存在一个键合碳的氢原子；“含氟”指氟化或全氟化；
“正常液体”指在环境条件的温度和压力(例如在约20°C和约I个大气压)下的液体；以及“全氟代”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。含氟酮化合物本发明的新型二酮化合物由两个独立的末端支链氟烷基或全氟烷基羰基(优选全氟烷基羰基)基团和居间的直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个所述末端基团任选包含至少一个链接的(即链中的)杂原子，并且所述全氟聚醚链段基本上由(优选由)至少一个四氟亚乙氧基部分(-CF2CF2O-)和(任选)至少一个二氟亚甲氧基部分(-CF2O-)组成，所述部分无规或有规分布于该全氟聚醚链段中。所述直链全 氟聚醚链段“基本上由”上述全氟亚烷氧基部分组成，因为直链或支链的六氟亚丙氧基(-CF2CF2CF2O-或-CF(CF3)CF2O-)和 / 或直链八氟亚丁氧基(-CF2CF2CF2CF2O-)和 / 或支链四氟亚乙氧基(-CF(CF3)O-)部分也可以任选以少量(例如，最多约链段中全氟亚烷基氧单位总数的百分之五)存在，作为所述链段唯一其它可能的组成部分(除必须的末端二氟亚甲氧基部分)。所述末端氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团的分支优选处于邻接该基团羰基部分的该基团氟烷或全氟烷基部分的碳原子处。优选地，全氟聚醚链段基本上由(更优选由)至少一个四氟亚乙基部分和至少一个二氟亚甲氧基部分组成。本发明的一类化合物是可由以下通式(I)表示的那些Rf，-C ( = O) - [CF2-O- (CF2CF2O) m- (CF2O) n_CF2] -C ( = O) -Rf，， (I)其中R/和Rf”各自独立地是支链全氟烷基，其任选含有至少一个链中杂原子，并且其任选含有选自以下的末端部分-CF2H, -CFHCF3,和-CF2OCH3 ；m是一至约100的整数；n是O至约100的整数；以及四氟亚乙氧基(-CF2CF2O-)和二氟亚甲氧基(-CF2O-)部分是无规或有规分布。优选地，R/和Rf”是任选含有至少一个链中杂原子的各自独立的支链全氟烷基(更优选具有从约3至约6个碳原子的支链全氟烷基)仰是I至约25的整数(更优选I至约15);以及η是O至约25的整数(更优选O至约15)。本发明的含氟酮化合物的代表性实例包括以下化合物(CF3) 2CFC0CF20CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20CF20CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) 2
(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF20CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40CF20C2F40CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) 2(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) 2
(CF3) WFCOCF2O(C2F4O)ni(CF2O)nCF2COCF (CF3)2，其中 m 是 1-100 的整数，η 是 0-100的整数C3F7O (CF3) CFC0CF20CF20CF2C0CF (CF3) OC3F7C3F7O (CF3) CFC0CF20C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F7C4F9O (CF3) CFC0CF20CF20CF20CF2C0CF (CF3) OC4F9 C3F7OCF (CF3) CF2O (CF3) CFC0CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) OCF2CF (CF3) OC3F7CF3OC3F6O (CF3) CFC0CF20C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3C3F7O (CF3) CFC0CF20C2F40CF20CF20CF2C0CF (CF3) OC3F7H (CF2) 40 (CF3) CFC0CF20CF20C2F40CF20CF2C0CF (CF3) 0 (CF2) 4CF2HHC2F4O (CF3) CFC0CF20C2F40CF20C2F40CF2C0CF (CF3) OC2F4CF2H(CF3) 2CFC0CF20C2F40C2F40CF20CF2C0CF (CF3) OC3F7C4F9O (CF3) CFC0CF20C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) OC4F9C3F7O (CF3) CFC0CF20C2F40C2F40C2F40C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F7CF3OC3F6OCF (CF3) COCF2O (C2F4O) m (CF2O) nCF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3，其中 m 是 1—100 的整数，n是0-100的整数CF3OC3F6OCF (CF3) C0CF20C2F40CF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3 CF3OC3F6OCF (CF3) COCF2O (C2F4O) 2CF2C0CF (CF3) OC3F6OCF3 等，以及它们的混合物。这些化合物(以及通常其它化合物)中，优选的化合物在末端基团没有氢(也就是说末端基团是全氟化的)，更优选的化合物在末端基团中既没有氢也没有链中杂原子。本发明的含氟酮化合物是疏水性和疏油性的、相对化学惰性的、相对水解稳定的、热稳定的、水不溶性的，并且是正常液体(例如在20°C下)，并且它们可以以高收率、高官能团(也就是说酮基)纯度来制备，并且具有较宽的分子量范围。对于一些应用，所述化合物以具有不同数目的四氟亚乙氧基和二氟亚甲氧基部分并且具有窄范围沸点的化合物的混合物形式是有用的，使得混合物中的化合物基本上可通过蒸馏分离并且具有类似的物理特性(例如，类似的粘度)。 含氟酮化合物的制备本发明的全氟聚醚二酮化合物可以通过在至少一种无水氟化物源(例如无水氟化钾)和至少一种无水、极性、质子惰性溶剂(例如，二甘醇二甲醚(即二亚乙基乙二醇二甲基醚或双(2-甲氧基)乙醚))存在下，将至少一种全氟聚醚二酰基氟化物与至少一种全氟烯烃(例如六氟丙烯)、全氟乙烯基醚或氟乙烯基醚(优选地，至少从成本角度是全氟烯烃)掺混，而从相应的全氟聚醚二酰基氟化物制备。可根据需要利用相转移催化剂。例如，全氟聚醚二酰基氟化物、无水氟化物源(通常是催化量)、溶剂以及(任选)相转移催化剂(通常是催化量)可在任何适用的反应器(例如金属反应器；优选压力反应器)以任何顺序掺混，然后可以密封并在自身压力下加热至期望的反应温度(例如约75°C)。然后可以将至少化学计量量(最多化学计量过量百分之一或更多)的全氟烯烃、全氟乙烯醚或氟乙烯醚加入到反应器(或连续或分份加入)，通常伴随搅拌或反应器内容物搅拌，优选控制温度。全氟烯烃、全氟乙烯醚或氟乙烯醚加入完成后，或所述反应完成后，可以冷却反应器、排气并通过任何适用的分离方法纯化内容物。例如，可以将所得反应混合物过滤(例如，除去氟化物源)、相分离(例如，除去溶剂和催化剂)、用洗涤溶剂洗涤(例如，以丙酮洗涤以除去残余的氟化物源)、相分离(例如，除去洗涤溶剂)，并使其接受旋转蒸发和/或蒸馏(例如，除去任何残余的挥发性物质并纯化所得的二酮产品)。全氟聚醚二酰基氟化物可以通过四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合物反应制备，该反应导致全氟聚醚聚过氧化物的形成。所述全氟聚醚聚过氧化物可通过物理技术(例如，热或光化学处理) 或通过化学技术(例如，在存在贵金属催化剂如钼或钯时用氢还原)来还原。所述还原反应断裂过氧化的全氟聚醚键并且可以产生含有-COF末端基团和无规分布的二氟亚甲氧基以及四氟亚乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。这种合成方法在如美国专利申请 No. 2003/0013923 Al (Marchionni 等人)和美国专利 No. 5，354，922 (Marchionni 等人)中有更详细描述。作为另外一种选择，全氟聚醚二酰基氟化物也可以通过用五氟化锑分解α，ω-二氢氟聚醚制备(例如，基本上如美国专利No. 6，046，368 (Lamanna等人)的实例7中所描述)；通过用用氟气体氟化α，ω-全氟聚醚二甲基酯并随后用(例如)催化量的吡啶处理而制备(例如，基本上分别如美国专利No. 5，399，718 (Costello等人)和No. 5, 466, 877 (Moore)的描述)；或通过用氟气氟化烃聚醚二酯，并随后用(例如)催化量的吡啶而处理制备(例如基本分别如美国专利No. 5，399，718 (CostelIo等人)和No. 5，466，877 (Moore)描述)。这些方法可以提供含有无规或有规分布的二氟亚甲氧基和四氟亚乙氧基部分的材料，这取决于起始全氟聚醚的性质。可用于进行所述制备方法的全氟烯烃包括含有至少一个与烯属双键的其中一个碳原子键合的碳原子的那些。这种全氟烯烃提供通常表征为存在末端支链全氟烷基羰基基团的含氟酮化合物产物。可通过本领域熟知的多种标准合成方法的任意一种制备所述全氟烯烃。一些全氟烯烃(例如 CF3CF = CF2, C5F11CF = CF2JP C2F5CF = CF2)也可商购获得(例如从 Synquest或从 Apollo Scientific, Ltd.商购获得)。可用于制备所述含氟酮化合物的全氟烯烃的代表性实例包括CF3CF = CF2, C3F7CF=CF2, C5F11CF = CF2, CF3CF2CF = CF2等，以及它们的混合物。(如果需要，可使用混合物，但是一般来讲，混合物是次优选的，这是由于所得的产物混合物可能需要纯化)。优选的全氟烯烃包括CF3CF = CF2, C2F5CF = CF2,以及它们的混合物。CF3CF = CF2是更优选的。可用于实施所述制备过程的氟代-和全氟乙烯醚包括具有末端全氟乙烯基基团的那些。这种任选可以还含有一个或多个链中杂原子(除氟代-和全氟乙烯醚的醚氧原子外)的氟代和全氟乙烯醚起始化合物，可以通过含氟酸氟化物或含氟酮化合物与六氟环氧丙烷(HFPO)反应而生成中间体的支链氟化酸加合物而制备。然后可将该加合物与碱反应以形成羧酸盐中间体，接着可将其在高温下脱羧(任选存在惰性溶剂)。一些全氟乙烯醚(例如，全氟乙烯醚如 C3F7OCF = CF2,C3F7OCF(CF3)CF2OCF = CF2JP CF3OCF = CF2)也是可商购获得的(例如从Synquest或从Apollo Scientific, Ltd.商购获得)。可用于制备本发明的含氟酮化合物的氟代和全氟乙烯基醚的代表性实例包括C3F7OCF = CF2, C3F7OCF (CF3) CF2OCF = CF2, CF3OCF = CF2, C4F9OCF = CF2, CF3OC3F6OCF = CF2,C2F5OCF = CF2, (CF3)2CFCF20CF = CF2, C5F11OCF = CF2,
HCF2CF2CF20CF = CF2, Ch3OCF2CF2CF2OCF = CF2, CF3CFHCF2CF2OCF = CF2,
权利要求
1.一种氢氟醚化合物，所述氢氟醚化合物通过如下方法制备 (a)使至少一种含氟酮化合物与至少一种氟化物源反应而形成至少一种含氟醇盐，其中所述含氟酮化合物由两个独立的末端支链氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团和居间的直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个所述末端基团在该基团氟烷或全氟烷部分邻接该基团羰基部分的碳原子处被支化，每一个所述末端基团任选包含至少一个链中杂原子，并且所述全氟聚醚链段基本上由至少一个四氟亚乙氧基部分和任选的至少一个二氟亚甲氧基部分组成，所述部分无规或有规分布在所述全氟聚醚链段中；和 (b)使所述含氟醇盐与至少一种烷基化试剂反应形成至少 一种氢氟醚化合物。
2.根据权利要求I所述的化合物，其中所述化合物由两个末端烷氧基取代的氟代烷基或全氟烷基基团和所述含氟酮化合物的所述居间的直链全氟聚醚链段组成。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中每个所述末端基团的烷基部分独立地选自具有I至10个碳原子的直链烷基基团、支链烷基基团、环状烷基基团以及它们的组合。
全文摘要
本申请涉及一种氢氟醚化合物。一种由两个独立的末端支链氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基团和一种居间直链全氟聚醚链段组成的含氟酮化合物，每一个所述末端基团任选包含至少一个链中杂原子，并且所述全氟聚醚链段基本上由至少一个四氟亚乙氧基部分和(任选)至少一个二氟亚甲氧基部分组成，所述部分无规或有规分布在所述全氟聚醚链段中。
文档编号C07C43/315GK102617306SQ20121003133
公开日2012年8月1日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月23日
发明者乔治·G·I·莫尔, 杰伊·F·斯库尔兹, 理查德·M·弗林, 迈克尔·G·科斯特洛 申请人:3M创新有限公司