专利名称：一种宽温甲烷化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳氧化物甲烷化领域，特别涉及一种宽温甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着国际社会对全球气候变暖问题的关注，加之我国节能减排步伐的加 快，煤基气态能源产业开始受到广泛关注。其中，煤制甲烷工艺过程具有热能利用率高的特 点，已成为煤基气态能源产业的一个重要方向。我国幅员辽阔，煤炭储量非常丰富，相对而 言，石油及天然气储量很是不足。因而，由煤制气甲烷符合我国“富煤缺油少气”的特殊能 源结构，也是解决我国煤炭粗放型利用的有效方式。甲烷化催化剂是煤制甲烷的核心技术 之一，具有重要的战略意义。
目前，煤制天然气在国外已有工业化应用装置，典型的技术有鲁奇、托普索和英国 DAVY，但国内对于甲烷化催化剂的研发还在起步阶段，并且相当数量的甲烷化催化剂主要 应用在净化合成氨工艺，只适用于较低浓度CO的转化。
在中国专利申请CN102500379A(名称为“一种用于甲烷化催化剂及其制备方法”) 以及CN101391218(名称为“一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法”)中，采用的制备方法 均为浸溃法，先制得催化剂载体，然后再浸溃活性组分及助剂的硝酸盐溶液，经过干燥、焙 烧而制得催化剂。采用浸溃法制得的催化剂优点是由于甲烷化反应速度极快，活性组份镍 应分布在催化剂的表面上为宜，浸溃法恰能使Ni以薄壳型分布在载体表面，因而催化剂起 活温度低，低温下催化活性好；缺点是浸溃所得催化剂的Ni含量较低，不适合高浓度的CO 转化。若要提高Ni含量，需多次浸溃，生产操作繁杂，且催化剂的孔结构分布不合理，在高 温、高水汽比的条件下容易烧结失活，不适合600°C -800°C下的高温甲烷化反应。
在中国专利申请CN102259004A(名称为“用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂 及其制备方法”)以及CN102513116A(名称为“一种耐高温双金属甲烷化催化剂的制备方 法”)中，采用的制备方法均为均相化学沉淀过程，将催化剂组分配制成可溶性盐的混合溶 液，与碱溶液混合发生沉淀反应，再经过过滤、滤饼洗涤、干燥、高温焙烧以及成型，制得甲 烷化催化剂。采用共沉淀法制得的催化剂优点是各组分分散均匀，催化剂强度高，热稳定 性和抗烧结性能强，高温下催化活性好；缺点是大量活性组分Ni与Al2O3紧密结合，使得 分布在载体表面的Ni含量少，因而催化剂在260°C _400°C低温下活性差，并且催化剂还原 温度高，提高了还原的难度和成本，。
煤制天然气的原料合成气来源包括催化气化、地上直接气化、地下气化等几种，不 同气质的CO含量不同，同时煤制天然气的工艺也多种多样，反应器入口的CO浓度差异很 大，因此不同条件的甲烷化反应其热点温度范围很宽，通常在260°c -800°c之间，需要一种 宽温甲烷化催化剂来满足这种宽温度范围的需求。发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种宽温甲烷化催化剂及其 制备方法。
本发明提供了一种宽温甲烷化催化剂的制备方法，其中所述宽温甲烷化催化剂包 含5% -75%质量的载体、10% -90%质量的作为活性组分的NiO和1% -50%质量的金属氧 化物助剂，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤
(A)根据所述宽温甲烷化催化剂的质量组成，通过在水中混合一部分所述活性组 分的对应金属盐、以氧化物或氧化物水合物形式的所述载体和所述金属氧化物助剂的对应 金属盐、氧化物或氧化物水合物，并搅拌以形成混合液，然后向所述混合液中加入沉淀剂以 使所述混合液中的金属离子与所述沉淀剂发生沉淀反应，而获得沉淀物；
(B)将所述沉淀物进行干燥并高温煅烧，使其转变为相应的复合金属氧化物；
(C)将剩余部分的所述活性组分的对应金属盐溶解于水中以形成溶液，然后利用 浸溃法将所述溶液中的所述活性组分的金属离子负载在步骤(B)得到的所述复合金属氧 化物上，从而实现第二次引入所述活性组分；以及
(D)将步骤(C)得到的复合金属氧化物进行干燥并再煅烧，得到催化剂成品。
在一个优选实施方式中，在步骤(A)中，所述沉淀反应得到的混合液经老化后，进 行固液分离并用水洗涤得到的固体而获得沉淀物。
在一个优选实施方式中，在步骤(B)中，将所述沉淀物进行干燥之后，首先进行预 煅烧，然后再进行所述高温煅烧。
在一个优选实施方式中，将所述预煅烧得到的沉淀物压片成型后，再进行所述高 温煅烧。
在一个优选实施方式中，所述宽温甲烷化催化剂包含20% -50%质量的所述载 体、30% -60%质量的作为活性组分的NiO和10% -30%质量的所述金属氧化物助剂。
在一个优选实施方式中，所述载体选自A1203、TiO2或Zr02。
在一个进一步优选实施方式中，所述载体是Al2O3O
在一个优选实施方式中，所述金属氧化物助剂包括碱土金属的氧化物和稀土金属 的氧化物，其中，所述稀土金属是选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu中的一种或多种；所述碱土金属是选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种。
在一个进一步优选实施方式中，所述稀土金属是La和Ce ;所述碱土金属是Mg。
在一个优选实施方式中，所述活性组分的对应金属盐是硝酸盐。
在一个优选实施方式中，所述金属氧化物助剂的对应金属盐是硝酸盐或氯化物。
在一个优选实施方式中，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或偏铝酸 钠。
在一个进一步优选实施方式中，所述沉淀剂是偏铝酸钠。
在一个优选实施方式中，所述沉淀反应的温度为20-80°C，沉淀反应终点的pH值 为 9-10。
在一个优选实施方式中，所述老化的时间为O. 5_3h。
在一个优选实施方式中，在步骤⑶及步骤⑶中的干燥的温度为90°C -130°C, 时间为l_6h。
在一个优选实施方式中，所述预煅烧在400°C _600°C下进行l_4h。
在一个优选实施方式中，所述高温煅烧在800°C -1000°C下进行2_12h。
在一个优选实施方式中，在步骤(C)中，通过浸溃再次引入的活性组分为所述宽温甲烷化催化剂的活性组分质量总量的10% -40%，浸溃时间为40-120min。
在一个优选实施方式中，在步骤(D)中，所述再煅烧在400°C _600°C下进行2_6h。
在一个优选实施方式中，所述催化剂成品经还原后使用，其中所述还原的条件为 温度 5500C _750°C，压力 O. 05MPa-0.1MPa,空速 200h_-600^1,时间 12h_48h。
通过本发明的方法制备的宽温甲烷化催化剂既具备沉淀法催化剂的优点高温下活性好，热稳定、抗烧结能力强，机械强度高；又具备浸溃法催化剂的优点起活温度低，低温下活性好。即，通过本发明方法合成的催化剂在260°C -800°C的宽温范围内均有很好的甲烷化活性，催化剂性能稳定，使用寿命长，适合在多样化的煤制甲烷工业应用，实用性强。
具体实施方式
对于甲烷化催化剂而言，低温甲烷化催化剂Ni含量较低，通常为10% _30%，而高温甲烷化催化剂Ni含量较高，通常为20% -75%。活性组分Ni —般通过浸溃法或沉淀法与催化剂载体结合。甲烷化反应由于反应速度极快，而内扩散过程缓慢，活性组份镍应分布在催化剂的表面上为宜。采用浸溃法制备的催化剂恰能使活性组份Ni薄薄地分布在载体表面，并且Ni与载体结合的力量很弱，使得催化剂起活温度低，适合低温下的甲烷化反应。 但所得催化剂的Ni含量较低，若要提高Ni含量，需多次浸溃，生产操作繁杂，成本也较高， 催化剂在制备过程中有大量氮氧化物放出，污染环境，且催化剂的孔结构分布不合理，长时间使用活性易降低，催化剂的热稳定性较差。
采用共沉淀法制得的催化剂的活性组份Ni与氧化铝能形成均匀的物相，有利于 Ni在Al2O3上的分散。经高温煅烧后活性组分镍主要以镍 铝尖晶石的形式存在，使镍更多地和本体接触，作用力很强，因而镍铝尖晶石还原温度高，催化剂中的镍很难全部还原出来， 造成了浪费。但是，金属镍从尖晶石中还原出来以后，一般分散很均匀、分散度高，晶粒度小，活性高，在高温、高水汽比的条件下不容易烧结失活，抗烧结能力很强，适合应用于高温甲烷化反应中。同时，还原阶段没有还原出来的镍铝尖晶石也会随着高温甲烷化反应的进行，利用工艺气中的还原性气体逐渐还原成镍，使得催化剂在高温下能保持很长时间的高活性。此外，镍铝尖晶石催化剂机械强度好，有利于延长催化剂使用寿命。
鉴于此，本发明采用沉淀法和浸溃法相结合的方式制备甲烷化催化剂。先通过沉淀法固定大量的活性组分Ni以及其它金属助剂，再通过浸溃法，第二次引入活性组分Ni。 所得催化剂，既具备沉淀法催化剂的优点高温下活性好，热稳定性和抗烧结性能强，机械强度高，又具备浸溃法催化剂的优点起活温度低，低温下活性好。即所得催化剂适用于宽温下甲烷化操作，取得了意想不到的效果。在煤制天然气工业应用中，不仅适用于一段高温高CO浓度的甲烷化反应，最高温度为600°C -800°C，也同样适用于二段甲烷化反应，最高温度为500°C _600°C，以及三段低温甲烷化反应，温度范围260°C _400°C。
为此，本发明的一种宽温甲烷化催化剂的制备方法，主要包括
首先，根据催化剂成品中载体、活性组分及金属助剂的质量组成，通过在水例如去离子水中混合一部分所述活性组分的对应金属盐、氧化物或氧化物水合物形式的所述载体和所述金属氧化物助剂的对应金属盐、氧化物或氧化物水合物，并搅拌以形成混合液，在液相条件下与沉淀剂进行沉淀反应以获得沉淀物。接着，将所述沉淀物进行干燥并高温煅烧， 使其转变为相应的复合金属氧化物；
接着，将剩余部分的所述活性组分的对应金属盐溶解于水中以形成溶液，然后利用浸溃法将所述活性组分的金属离子负载在以上得到的所述复合金属氧化物上，从而实现第二次引入所述活性组分；以及
最后，浸溃结束后，经干燥，进行再煅烧，即得到催化剂成品。
在本发明中，所述宽温甲烷化催化剂包含载体、活性组分及金属氧化物助剂，各组分质量百分含量为5% -75%的载体，10% -90%的作为活性成分的Ni0，l% -50%的金属氧化物助剂；优选地，20% -50%的载体，30% _60%的附0，10% -30%的金属氧化物助剂。
载体选自氧化招Al2O3、氧化钛TiO2或氧化错ZrO2 ;优选为氧化招Al2O30
金属氧化物助剂包括碱土金属的氧化物和稀土金属的氧化物。具体地稀土金属是选自钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钦Ho、铒 Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu中的一种或多种；优选为镧La和铈Ce ;碱土金属是选自铍Be、镁Mg、 钙Ca、锶Sr和钡Ba中的一种或多种；；优选为镁Mg。
更具体地或替代地，根据本发明的一个优选实施方式的一种宽温甲烷化催化剂的制备方法包括以下步骤根据成品催化剂的质量组成，通过在水中分别投入对应于所述载体、所述活性组分和所述金属氧化物助剂的金属盐或氧化物，形成混合液I ;根据混合液I 中离子沉淀所需要的碱量，配制成沉淀剂溶液II ;将混合液I与沉淀剂溶液II在20-80°C 下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的pH值为9-10，此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化O. 5-3h后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在90°C -130°C下干燥l_6h ;在400°C -600°C下进行预煅烧l_4h之后压片成型；再在800°C -1000°C下高温煅烧2-12h，使其转变为相应的复合金属氧化物；根据浸溃所需活性组分含量的要求，通过计算量将相应的活性组分金属盐溶解于相应的水中，配成浸溃液 III，于常温下浸溃40-120min，将活性组分负载在高温煅烧所得的复合金属氧化物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的10% -40%;浸溃结束后，在90°C -130°C下干燥l_6h，在400°C -600°C再煅烧2-6h，得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度 5500C _750°C，压力 O. 05MPa-0.1MPa,空速 200h_-600^1,时间 12h_48h。
本发明所述的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或偏铝酸钠，优选偏铝酸钠，原因是当使用偏铝酸钠时，在沉淀剂中同时引入一部分的铝，使沉淀在整个沉淀反应过程中均匀地出现，得到的产物更均一，可以进一步克服高温煅烧步骤中的结构缺陷。本发明控制沉淀反应终点的PH值为9-10，原因是在该pH值下有利于催化剂活性组分镍沉淀完全， 此沉淀剂钠盐的碱性强，容易控制PH值将镍沉淀完全。沉淀反应后适宜的老化时间O. 5-3h 有利于沉淀物的晶化。
煅烧温度对催化剂结构有影响，例如，500°C左右煅烧生成的是氧化镍，而1000°C 以上煅烧生成的是镍铝尖晶石。甲烷化是一个强放热过程，同时生成大量的水，这就要求催化剂具有很强的耐高温和耐水合性能。大量实验证明，经500°C左右煅烧制得的催化剂在高温下载 体出现水合反应，结构塌陷，催化活性急剧下降，表明仅靠Al2O3载体对Ni的分散来对活性组分起稳定作用是不够的，需要在高温水热条件下有很高稳定性的镍铝尖晶石结构。
镍铝尖晶石是在高温煅烧的过程中，一般为1000°C以上，镍通过固相反应和扩散 逐步与氧化铝形成了一种均匀的固体，化学分子式为NiAl2O4，属立方晶系。镍铝尖晶石的 还原温度比较高，比较难被还原，说明活性组分和载体结合力大。金属镍从尖晶石中还原 出来以后，一般分散度高，晶粒度小，催化活性好，在高温、高水汽比的条件下不容易烧结失 活。另外，镍铝尖晶石机械强度好，结构稳定，有利于提高催化剂的寿命。
一般来说1000°C以上煅烧的催化剂，需在700°C以上才能被还原，并且镍铝尖晶 石的生成量和起始还原温度均随煅烧温度的升高而升高。从镍铝尖晶石生成量来看，煅烧 温度越高越好，但从还原难易程度来看，煅烧温度低更有利。因此综合考虑，本发明的高温 煅烧步骤温度控制在800°C -1000°C。
本发明一个优选的催化剂制备方案，在沉淀物干燥之后进一步加入了预煅烧的步 骤，在400°C -600°C下进行预煅烧l_4h，目的是将所得产品中的物质转化成氧化物，这样可 以防止成型后的催化剂高温煅烧产生裂纹。
本发明所述的催化剂助剂包括碱土金属氧化物和稀土金属氧化物。甲烷化催化剂 的活性和稳定性很大程度上取决于镍的分散度和抗烧结能力。甲烷化反应是一个强放热反 应，温度越高，金属镍晶粒长大的速度越快。故镍晶粒越细，催化活性越高，随着甲烷化反应 的进行，镍晶粒大小若能相应保持稳定，活性也能保持稳定。碱土金属氧化物和稀土金属氧 化物的加入使Ni晶粒细化，增加了 Ni在载体上的分散度，Ni的晶粒变小，从而使得催化活 性提高。在催化反应过程中，多余的电荷可向Ni转移，增大Ni的电荷密度，适当增加Ni催 化剂表面储留H2的能力，并通过电子反馈，削弱C-O键，使其更易断裂，促进CO的离解和歧 化，加速甲烷化反应的进行；另一方面，碱土金属和稀土金属的存在又能抑制催化剂在使用 中因受热的作用导致的镍晶粒长大和烧结，催化剂热稳定性能良好。
此外，碱土金属的加入能影响催化剂表面酸度，有效防止反应过程中积碳现象的 发生。碱土金属优选的元素镁，由于与铝形成了镁铝尖晶石的结构，阻止了拟薄水铝石结构 的生成，催化剂抗水合性能良好。
因此，本发明所述的助催化剂碱土金属氧化物和稀土金属氧化物在甲烷化催化剂 中的加入，有效提高镍分散度，抑制反应过程中镍晶粒的长大和烧结，使得催化剂在长时间 使用后继续保持高活性和良好的热稳定性能，并且催化剂抗水合、抗积碳性能良好。
本发明具有但不限于以下多个方面的优点
1.采用沉淀法和浸溃法相结合的方式制备宽温甲烷化催化剂，所得催化剂起活温 度低，高温下活性好，热稳定性强，适合在多样化的宽温范围的煤制甲烷工业中应用。
2.当沉淀反应中的沉淀剂使用偏铝酸钠时，在沉淀剂中引入一部分的铝，使沉淀 均匀地出现，产物更均一；控制沉淀反应终点的PH值为9-10，正是活性组分镍沉淀完全的 pH范围。
3.当对干燥后先进行预煅烧时，能够防止成型后的催化剂直接高温煅烧产生裂 纹；并且高温煅烧生成镍铝尖晶石结构，此结构机械强度高，在高水热条件下具有很强的稳 定性。
4.加入碱土金属氧化物以及稀土金属氧化物助剂，增加了 Ni在载体上的分散度， 抵制受热导致的镍晶粒长大和烧结，还能有效防止积碳和水合反应。
在本发明中，采用了以下分析测试方法
1.采用美国麦克公司ASAP2020M装置测定催化剂的比表面积、孔容、孔径；
2.采用日本理学D/max_2200PC X射线衍射分析催化剂物相；
3.采用美国PE公司0ptima2100DV电感稱合等离子光谱发射仪分析催化剂金属含
4.采用美国安捷伦公司6890N气相色谱分析产物组成；
5.采用ZQJ-1I智能颗粒强度试验机检测机械强度；
6.采用美国麦克公司AUTO CHEMI12920进行催化剂CO吸附性能表征；
7.采用德国耐驰公司STA449F3热分析仪进行热重分析。
下面通过实施例的方式对本发明做进一步的描述，应当理解，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，都属于本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 45% ;活性组分 NiO 10% ;金属氧化物助剂45% (其中 MgO 15%, CaO 10%, SrO 10%, Nd2O3 4%, Y2O3 6% ) ο
称取28kg的六水合硝酸镍、10. 5kg的六水合硝酸钕、20. 3kg的六水合硝酸钇,加入到173L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入15kg轻质氧化镁、13. 2kg氢氧化钙、11. 7kg 氢氧化锶、64. 3kg拟薄水铝石，充分搅拌形成混合液I ;称取16. 94kg的氢氧化钠，用56L的水溶解，配制成沉淀剂溶液II ;将混合液I与沉淀剂溶液II在60°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的PH值为9，此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化2h后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在120°C下干燥6h ;在550°〇下进行预煅烧4h后压片成型；再在800°C下高温煅烧12h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取32. 67kg六水合硝酸镍，溶解于24. 5L水中，配成浸溃液III，于常温下浸溃90分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的28%。浸溃结束后，经130°C下干燥6h，于550°C下再煅烧2h，即得到催化剂成品。 催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度550°C，压力O. 07MPa,空速2001^,时间32h。
实施例2
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Zr02 5% ;活性组分 NiO 85% ;金属氧化物助剂10% (其中 BaO 8%, Sm2O3 1%, Gd2 O3 1% ) ο
称取274. 7kg的六水合硝酸镍、2. Okg的六水合氯化钐、2. 4kg的六水合硝酸钆,加入到955L水中，充分搅拌直至完全溶解,再投入8. Okg氧化钡,5. Okg氧化错,充分搅拌形成混合液I ;称取101. 84kg的碳酸钠，用261L的水溶解，配制成沉淀剂溶液II ;将混合液I与沉淀剂溶液II在30°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的pH值为9. 8， 此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化3h后，进行固液分离并用水洗涤； 将洗净后的沉淀物在90°C下干燥5h ;在500°C下进行预煅烧Ih后压片成型；再在1000°C 下高温煅烧2h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取168. 79kg六水合硝酸镍，溶解于 126. 6L水中，配成浸溃液III，于常温下浸溃120分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的17%。浸溃结束后，经120°C下干燥3h，于400°C下再煅烧5h，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度 600。。，压力 O. 05MPa，空速 3001Γ1，时间 48h。
实施例3
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 69% ;活性组分NiO 30% ;金属氧化物助剂1% (其中CaO :0. 7%, La2O3 0. 3% )
称取105. Okg的六水合硝酸镍、O. 7kg的六水合硝酸镧,加入到363L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入O. 9kg氢氧化钙、68. 6kg拟薄水铝石，充分搅拌形成混合液I ;称取 29，08kg氢氧化钠、31. 95kg拟薄水铝石，用97L的水溶解，配制成偏铝酸钠沉淀剂溶液II ； 将混合液I与沉淀剂溶液II在20°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的 PH值为9. 3，此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化O. 5h后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在130°C下干燥3h ;在4001下进行预煅烧3h后压片成型； 再在900°C下高温煅烧7h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取35. Okg六水合硝酸镍， 溶解于26. 3L水中，配成浸溃液III，于常温下浸溃50分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的10%。浸溃结束后，经90°C 下干燥5h，于500°C下再煅烧6h，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度750°C，压力O.1MPa，空速4001^,时间24h。
实施例4
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体TiO2 :20% ;活性组分 NiO 55% ;金属氧化物助剂25% (其 中 MgO 16%, BaO 4%, Ce2O3 5% )。
称取128. 5kg的六水合硝酸镍、12. 5kg的六水合硝酸铺,加入到471L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入16. Okg轻质氧化镁、4. Okg氧化钡、20. Okg氧化钛,充分搅拌形成混合液I ;称取81. 5kg的碳酸氢钠，用136L的水溶解，配制成沉淀剂溶液II ;将混合液 I与沉淀剂溶液II在80°c下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的pH值为 10，此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化1. 5h后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在100°C下干燥Ih ;在4501下进行预煅烧3. 5h后压片成型；再在 850°C下高温煅烧5h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取257. Okg六水合硝酸镍，溶解于192. 8L水中，配成浸溃液III，于常温下浸溃40分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的40%。浸溃结束后，经100°C 下干燥lh，于600°C下再煅烧3h，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度650°C，压力O. 08MPa，空速6001Γ1，时间12h。
实施例5
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 35% ;活性组分 NiO ·Α0% ;金属氧化物助剂25% (其中 MgO 19%, La2O3 5%, Ce2O3 1% ) ο
称取124. 7kg的六水合硝酸镍、13. 3kg的六水合硝酸镧、2. 5kg的六水合硝酸铺， 加入到465L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入19kg轻质氧化镁、10. 5kg拟薄水铝石， 充分搅拌形成混合液I ;称取38. 68kg氢氧化钠、42. 51kg拟薄水铝石，用129L的水溶解，配制成偏铝酸钠沉淀剂溶液II，将混合液I与沉淀剂溶液II在40°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的PH值为9. 6，此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化Ih后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在110°C下干燥4h ;在600°〇下进行预煅烧2. 5h后压片成型；再在950°C下高温煅烧3h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取93. 53kg六水合硝酸镍，溶解于70.1L水中，配成浸溃液III，于常温下浸溃60分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的20%。浸溃结束后，经110°C下干燥4h，于550°C下再煅烧4h，即得到催化剂成品。 催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度700°C，压力O. 08MPa,空速500 Λ时间40h。
对比例I
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 35% ;活性组分NiO :40% ;金属氧化物助剂25% (其中MgO :19%，La2O3 :5%，Ce2O3 :1% )。本对比例与实施例5的制备方法区别在于只通过沉淀的方式引入催化剂中的活性组分。
称取155. 7kg的六水合硝酸镍、13. 3kg的六水合硝酸镧、2. 5kg的六水合硝酸铺， 加入到572L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入19. Okg轻质氧化镁、2. 6kg拟薄水铝石， 充分搅拌形成混合液I ;称取47. 21kg氢氧化钠、51. 88kg拟薄水铝石，用157L的水溶解， 配制成偏铝酸钠沉淀剂溶液II，将混合液I与沉淀剂溶液II在40°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的PH值为9. 6，此为唯一一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化Ih后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在110°C下干燥4h ;在 600°C下进行预煅烧2. 5h后压片成型；再在950°C下高温煅烧3h，使其转变为相应的复合金属氧化物，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度700°C，压力O.08MPa,空速 5001Γ1，时间 40h。
对比例2
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 63% ;活性组分NiO :12% ;金属氧化物助剂25% (其中MgO :19%，La2O3 :5%，Ce2O3 :1% )。本对比例与实施例5的制备方法区别在于只通过浸溃的方式引入催化剂中的活性组分。
称取13. 3kg的六水合硝酸镧、2. 5kg的六水合硝酸铺,加入到36. 5L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入19kg轻质氧化镁、85. 4kg拟薄水铝石，充分搅拌形成混合液I ; 称取4. 38kg氢氧化钠、4. 81kg拟薄水铝石，用14. 6L的水溶解，配制成偏铝酸钠沉淀剂溶液II，将混合液I与沉淀剂溶液II在40°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的pH值为9. 6 ;将沉淀反应后的混合液老化Ih后,进行固液分离并用水洗漆；将洗净后的沉淀物在110°C下干燥4h ;在600°C下进行预煅烧2. 5h后压片成型；再在950°C下高温煅烧3h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取140.1kg六水合硝酸镍,溶解于105L 水中，配成浸溃液III，于常温下浸溃60分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为唯一一次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的100%。浸溃结束后，经110°C下干燥 4h，于550°C下再煅烧4h，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度 700。。，压力 O. 08MPa，空速 5001Γ1，时间 40h。`
对比例3
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 35% ;活性组分NiO :40% ;金属氧化物助剂25% (其中MgO :19%，La2O3 :5%，Ce2O3 :1% )。本对比例与实施例5的制备方法区别在于成型后的催化剂不经过高温煅烧。
称取124. 7kg的六水合硝酸镍、13. 3kg的六水合硝酸镧、2. 5kg的六水合硝酸铺， 加入到465L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入19kg轻质氧化镁、10. 5kg拟薄水铝石， 充分搅拌形成混合液I ;称取38. 68kg氢氧化钠、42. 51kg拟薄水铝石，用129L的水溶解，配制成偏铝酸钠沉淀剂溶液II，将混合液I与沉淀剂溶液II在40°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的PH值为9. 6，此为第一次引入活性组分；将沉淀反应后的混合液老化Ih后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在110°C下干燥4h ;在600°〇下进行预煅烧2. 5h后压片成型；称取93. 53kg六水合硝酸镍，溶解于70.1L水中，配成浸溃液 III，于常温下浸溃60分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的20%。浸溃结束后，经110°C下干燥4h，于550°C下再煅烧 4h，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度700°C，压力O. OSMPa, 空速5001Γ1，时间40h。
对比例4
通过本发明方法制备以下质量组成的宽温甲烷化催化剂载体Al2O3 47% ;活性组分NiO 53%0本对比例与实施例5的制备方法区别在于催化剂不含有碱土金属氧化物或稀土金属氧化物助剂的成分。
称取165kg的六水合硝酸镍，加入到567L水中，充分搅拌直至完全溶解，再投入20.2kg拟薄水铝石，充分搅拌形成混合液I ;称取45. 39kg氢氧化钠、49. 88kg拟薄水铝石， 用151L的水溶解，配制成偏铝酸钠沉淀剂溶液II，将混合液I与沉淀剂溶液II在40°C下进行沉淀反应，沉淀过程充分搅拌，沉淀反应终点的PH值为9. 6，此为第一次引入活性组分； 将沉淀反应后的混合液老化Ih后，进行固液分离并用水洗涤；将洗净后的沉淀物在110°C 下干燥4h ;在60(TC下进行预煅烧2. 5h后压片成型；再在950°C下高温煅烧3h，使其转变为相应的复合金属氧化物；称取123. 75kg六水合硝酸镍，溶解于92. 8L水中，配成浸溃液 III，于常温下浸溃60分钟，将活性组分负载在高温煅烧所得产物上，此为第二次引入活性组分，占催化剂活性组分总量的20%。浸溃结束后，经110°C下干燥4h，于550°C下再煅烧 4h，即得到催化剂成品。催化剂成品经还原后使用，还原条件为温度700°C，压力O. OSMPa, 空速5001Γ1，时间40h。
评价试验
将实施例1-5以及对比例1-4的各催化剂进行活性评价，并在活性评价前后对各催化剂进行X射线衍射(XRD)、物理吸附、化学吸附、机械强度及热重分析。具体活性评价方法
将催化剂成品装入固定床反应器中，经还原后，先进行低温活性评价，条件为原料气为焦炉气，入口温度为280°C，出口温度控制在350°C，反应压力为2MPa，空速ΘΟΟΟΙΓ1， 测定CO转化率及CO2转化率。低温活性评价持续50h后，进行高温活性评价，条件为维持反应压力和空速不变，控制出口温度为650°C，持续450h，测定CO转化率及CO2转化率。评价及表征结果如下表I及表2所示。
需要指出的是实施例5与对比例1-4的各催化剂组成相似，仅制备方法有所不同， 这5个催化剂的评价及表征结果的对比见表2。
表权利要求
1.一种宽温甲烷化催化剂的制备方法，其中所述宽温甲烷化催化剂包含5% -75%质量的载体、10% -90%质量的作为活性组分的NiO和I % -50%质量的金属氧化物助剂，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤(A)根据所述宽温甲烷化催化剂的质量组成，通过在水中混合一部分所述活性组分的对应金属盐、以氧化物或氧化物水合物形式的所述载体以及所述金属氧化物助剂的对应金属盐、氧化物或氧化物水合物，并搅拌以形成混合液，然后向所述混合液中加入沉淀剂以使所述混合液中的金属离子与所述沉淀剂发生沉淀反应，而获得沉淀物；(B)将所述沉淀物进行干燥并高温煅烧，使其转变为相应的复合金属氧化物；(C)将剩余部分的所述活性组分的对应金属盐溶解于水中以形成溶液，然后利用浸溃法将所述溶液中的所述活性组分的金属离子负载在步骤(B)得到的所述复合金属氧化物上，从而实现第二次引入所述活性组分；以及(D)将步骤(C)得到的复合金属氧化物进行干燥并再煅烧，得到催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，所述沉淀反应得到的混合液经老化后进行固液分离，并用水洗涤得到的固体而获得沉淀物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，将所述沉淀物进行干燥之后，首先进行预煅烧，然后再进行所述高温煅烧。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述预煅烧得到的沉淀物压片成型后， 再进行所述高温煅烧。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述宽温甲烷化催化剂包含20 % -50 %质量的所述载体、30 % -60 %质量的作为活性组分的NiO和10 % -30 %质量的所述金属氧化物助剂。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自Al2O3JiO2 或 ZrO2 ο
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述载体是Al2O315
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物助剂包括碱土金属的氧化物和稀土金属的氧化物，其中，所述稀土金属是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一种或多种；所述碱土金属是选自 Be、Mg、Ca、 Sr和Ba中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属是La和Ce;所述碱土金属是Mg。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的对应金属盐是硝酸盐。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物助剂的对应金属盐是硝酸盐或氯化物。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或偏招酸钠。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂是偏铝酸钠。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为20-80°C，沉淀反应终点的pH值为9-10。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为O.5-3h。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(B)及步骤(D) 中的干燥的温度为90°C _130°C，时间为l_6h。
17.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预煅烧在40(TC-60(TC下进行 l-4h。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧在 8000C -1000°C下进行 2-12h。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(C)中，通过浸溃再次引入的活性组分为所述宽温甲烷化催化剂的活性组分质量总量的10% _40%，浸溃时间为 40-120min。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(D)中，所述再煅烧在 400°C -600°C下进行 2-6h。
21.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂成品经还原后使用，其中所述还原的条件为温度550°C _750°C，压力O. 05MPa-0.1MPa,空速 2001^-6001^，时间 12h-48h。
全文摘要
本发明提供一种宽温甲烷化催化剂的制备方法，其中该宽温甲烷化催化剂包含5％-75％质量的载体、10％-90％质量的作为活性组分的NiO和1％-50％质量的金属氧化物助剂，所述制备方法通过采用沉淀法和浸渍法相结合的方式制得宽温甲烷化催化剂，所得催化剂在260℃-800℃的宽温范围内均有很好的甲烷化活性，催化剂性能稳定，使用寿命长，适合在多样化的煤制甲烷工业中应用，实用性强。
文档编号C07C1/12GK103055876SQ20131002399
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者张建祥, 刘鹏翔, 常俊石, 堵俊俊, 宋欢芳, 雷志祥, 马超, 孙树英 申请人:新地能源工程技术有限公司