专利名称：水性聚酰胺树脂乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于聚酰胺树脂领域，具体涉及一种水性聚酰胺树脂乳液的制备方法。
背景技术：
聚酰胺树脂按溶解性可分为溶剂型聚酰胺和非溶剂型聚酰胺，目前使用的聚酰胺 树脂均为溶剂型聚酰胺，有机挥发物(VOC)较多，溶液气味大，污染环境，危害工人健康。降 低挥发性有机化合物(VOC)及空气有害污染物(HAP)已成为新兴材料的研究方向。水性聚 酰胺乳液具有不燃、无毒、无污染等环保优点，特别是近年来，有机溶剂价格的高涨和环保 部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚酰胺取代有机溶剂型聚酰胺成为当 今该领域发展的重要方向。
发明内容
为了解决现在的聚酰胺树脂溶液高VOC的缺点，本发明提供了 一种水性聚酰胺树 脂乳液的制备方法，原料价格低廉、低V0C、制备工艺简单。本发明的技术方案为一种水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，由以下步骤制得第一步端羧基聚酰胺的合成
二聚酸+乙二胺端羧基聚酰胺第二步环氧丙烯酸单酯的合成
催化剂
环氧化合物+丙烯酸类单体* 环氧丙烯酸单酯
对本一酚Δ第三步末端双键聚酰胺的合成
催化剂
端羧基聚酰胺+环氧丙烯酸单酯> 末端双键聚酰胺
Δ第四步水性聚酰胺树脂乳液的合成
末端欢键聚酷胺+自由基引发剂·高酸值聚醜胺
碱中和Δ
-^水性聚酰胺乳液，第二步和第三步中所用的催化剂为叔胺或季铵盐催化剂，所述的高酸值聚酰胺的 酸值为50 100mg/g。第一步中所用的二聚酸是油酸二聚酸、桐油二聚酸、松香与油酸合成的二聚酸的 任意一种或任意几种的混合物。
第二步中所用的环氧化合物是环氧值为0.42 0.51的双酚A 二缩水甘油醚、乙 二醇二缩水甘油醚中的任意一种或任意几种的混合物。第二步、第三步中所用的叔胺或季铵盐催化剂为三乙胺、二甲基苯胺、四乙基氯化 铵中的任意一种。第二步中所用丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。第四步中所用的不饱和单体或不饱和单体酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯 酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的一种或任意几种的混合物。第四步中所用的自由基引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸 钾的一种。第一步中的反应温度为190 240°C，第二步和第三步中的反应温度为90 140°C，第四步中的反应温度为60 100°C。第二步、第三步和第四步的反应是在惰性有机溶剂中进行，所述的惰性有机溶剂 为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、DMF中的任意一种或任意几种的混合物。第一步中是按摩尔比二聚酸乙二胺为1 1.4 1的比例投料，第二步中环氧 化合物与丙烯酸类单体按等摩尔比投料，第三步中端羧基聚酰胺树脂与环氧丙烯酸单酯按 摩尔比为1 2的比例投料，第四步中按每IOg末端双键聚酰胺树脂与5g 40g不饱和单 体或不饱和单体酸反应的比例投料。有益效果①应用本发明的方法制得的水性聚酰胺树脂乳液，其分子结构中具有强亲水性的 羧基或磺酸基，又含有疏水性的脂肪烃基，可以解决亲水性和耐水性之间的矛盾。②本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，节约了能源，减少了对石油资源的 消耗。③制备过程中无小分子物质排放，工艺路线具有环境友好性。
图1为水性聚酰胺树脂乳液的红外光谱谱图。图2为水性聚酰胺树脂乳液的粒径分布图。
具体实施例方式本发明采用以下技术路线制备水性聚酰胺树脂。第一步端羧基聚酰胺的合成
二聚酸+乙二胺端羧基聚酰胺第二步环氧丙烯酸单酯的合成
催化剂
环氧化合物+丙烯酸类单体^^ * 环氧丙烯酸单酯
对本一酚Δ第三步末端双键聚酰胺的合成
5
催化剂
端羧基聚酰胺+环氧丙烯酸单酯> 末端双键聚酰胺
Δ第四步水性聚酰胺树脂乳液的合成
末端欢键聚酰胺+ HfuIi^自由基引发剂·高酸值聚酰胺
碱中和Δ
- 水性聚酰胺乳液，第二步和第三步中所用的催化剂为叔胺或季铵盐催化剂，，所述的高酸值聚酰胺 的酸值为50 100mg/g。更具体的步骤为第一步，在氮气氛围中，190°C 240°C，1 1. 4mol 二聚酸与Imol乙二胺进行酰 胺化反应2 3h后，当胺值小于3mg/g时，终止反应，即得端羧基聚酰胺树脂。第二步，90°C 140°C，环氧化合物与丙烯酸类单体按等摩尔比投料，在阻聚剂对 苯二酚和叔胺或季铵盐催化剂存在下，在惰性有机溶剂中进行开环加成反应1. 5 3h后， 当酸值小于5mg/g时，即得环氧丙烯酸单酯。其中阻聚剂和催化剂的用量为常规用量，如阻 聚剂可以为占环氧化合物与丙烯酸类单体总质量的0. 05 % 0. 15 %，催化剂用量可以为 环氧化合物与丙烯酸类单体总质量0.5% 1%，第三步，90°C 140°C，在叔胺或季铵盐催化剂存在下，端羧基聚酰胺树脂与环氧 丙烯酸单酯按摩尔比为1 2的比例，在惰性有机溶剂中进行开环加成反应1.5 3h后， 酸值小于5mg/g时，即得末端双键聚酰胺树脂，催化剂用量还是一样的为反应物总质量的 0. 5 即可。第四步，60°C 100°C，在自由基引发剂的作用下，每IOg末端双键聚酰胺树脂与 5g 40g不饱和单体或不饱和单体酸在惰性有机溶剂中反应2 5h后，得酸值为50 100mg/g的高酸值聚酰胺树脂，然后减压蒸出惰性有机溶剂，再中和至pH 8. 5 9. 5，加去 离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。自由基引发剂的量可以为占不饱和单体或不饱和单 体酸总质量的0.5% 3%，减压时的压力可以为-0. 1 -0. 09MPa，可以采用碱性物质中和 至 pH 8. 5 9. 5。第一步中所用的二聚酸是油酸二聚酸、桐油二聚酸、松香与油酸合成的二聚酸的 任意一种或几种。第二步中所用的环氧化合物是双酚A 二缩水甘油醚(环氧值分别为0. 51,0. 44、 0.42)，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)中的任意一种或几种。丙烯酸类单体是丙烯酸、甲 基丙烯酸中的一种。第二、三步中所用的叔胺或季铵盐催化剂为三乙胺、二甲基苯胺、四乙基氯化铵、
苄基三乙基氯化铵等中的一种。第四步中所用的不饱和单体或不饱和单体酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯 酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等的一种或几种。自由基引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-550引发剂)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸钾中的任意一种。第四步中和所用碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氨水、季铵碱等。第二步、第三步和第四步反应在惰性有机溶剂中进行，使用的惰性有机溶剂为四 氢呋喃、甲苯、二甲苯、DMF中一种或几种。实施例1(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.3mol桐油二聚酸及 Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至200°C，反应2h后，胺值小于3mg/g，得端羧基聚酰胺树 脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-51，环氧值为0. 44)，Imol丙烯酸及占环氧化合物与丙烯酸总质量0. 06%的对苯二 酚为阻聚剂，总质量0.5%的二甲基苯胺为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，100°C下反应2h后， 酸值小于5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加入 Imol步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质 量的苄基三乙基氯化铵作催化剂，以四氢呋喃为溶剂，110°C下反应2. 5h后，酸值小于 5mg/g,得末端双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加 入IOg步骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与5g丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸(AMPS)及占丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量的过氧化苯甲酰 (BPO)为引发剂，80°C反应2h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa，蒸出溶剂四氢呋喃，再缓慢加 入氢氧化钠中和至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。本实施例制备的水性聚酰胺树脂乳液，其红外光谱图如1所示(a)中3461CHT1是 环氧开环产生的羟基吸收峰，1634cm-1是C = C的特征吸收峰，1727cm-1出现了酯羰基的特 征吸收峰，说明环氧基被打开发生了加成反应。(b)中1250和830CHT1处环氧基的特征吸收 峰消失，而3289CHT1附近的羟基吸收峰明显，同时在1637和1458CHT1附近出现了 C = C的 特征吸收峰，1726cm-1附近出现了酯羰基的特征吸收峰，证明端羧基聚酰胺与环氧丙烯酸单 酯反应。(c)中1637和1458CHT1附近的C = C的特征吸收峰消失，证明末端双键聚酰胺与 不饱和单体发生了聚合反应。以下实施例制备的中间体及产物具有与实施例1的红外光谱 类似，不再具体描述。实施例2(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. 2mol油酸二聚酸及 Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至190°C，反应3h后，胺值小于3，得端羧基聚酰胺树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘油醚(E-42，环氧值为0. 42), Imol甲基丙烯酸及占环氧与甲基丙烯酸总质量0. 1 %的对 苯二酚为阻聚剂，总质量0.7%的苄基三乙基氯化铵为催化剂，以甲苯为溶剂，140°C下反应 1. 5h后，酸值小于5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入Imol 步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质量 0. 5 %的四乙基氯化铵作催化剂，以甲苯为溶剂，120°C下反应2h后，酸值小于5mg/g，得末 端双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入IOg 步骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与IOg丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)及占丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量1. 5%的过硫酸钾为 引发剂，60°C反应3h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa,蒸出溶剂甲苯，再缓慢加入氨水中和至 pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例3(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. Imol松香与油酸聚 合的二聚酸及Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至220°C，反应2. 5h后，胺值小于3mg/g，得 端羧基聚酰胺树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-44，环氧值为0.44)，Imol甲基丙烯酸及占环氧与甲基丙烯酸总质量0. 1 %的对苯 二酚为阻聚剂，总质量0.7%的四乙基氯化铵为催化剂，以DMF为溶剂，90°C下反应2h后，酸 值小于5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以DMF为溶剂，加入Imol 步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质量 的三乙胺作催化剂，以DMF为溶剂，140°C下反应2. 5h后，酸值小于5mg/g，得末端双键聚酰 胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以DMF为溶剂，加入IOg步 骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与20g苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 及占苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量3%的过硫酸钾为引发剂，80°C 反应4h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa,蒸出溶剂DMF，再缓慢加入三乙胺中和至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例4(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. 4mol油酸二聚酸及 Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至210V，反应2h后，胺值小于3mg/g，得端羧基聚酰胺树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-51，环氧值为0. 51)，Imol丙烯酸及占环氧与丙烯酸总质量0. 05%的对苯二酚为 阻聚剂，总质量0. 9%的三乙胺为催化剂，以二甲苯为溶剂，100°C下反应2. 5h后，酸值小于 5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入 Imol步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质 量0. 6%的苄基三乙基氯化铵作催化剂，以二甲苯为溶剂，90°C下反应3h后，酸值小于5mg/ g，得末端双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入IOg步 骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及占2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量2%的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-550引发剂)为 引发剂，90°C反应3h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa,蒸出溶剂二甲苯，再缓慢加入氢氧化钾 中和至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。所合成的水性聚酰胺树脂乳液固含量20%时，黏度14. 3mPa · s/25°C，吸水率 60.9%,表面张力43. 6MN/m,粒径0. 215 μ m，机械稳定性好。水性聚酰胺树脂乳液的粒径分 布如图2所示。所有实施例制备的产物具有与实施例4基本相同的乳液粒径分布如图，不 再具体描述。实施例5(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. 2mol松香与油酸聚 合的二聚酸及Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至230°C，反应3h后，胺值小于3mg/g，得端 羧基聚酰胺树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol乙二醇二缩水甘 油醚(环氧669)，Imol丙烯酸及占环氧与丙烯酸总质量0. 06%的对苯二酚为阻聚剂，总质 量1 %的四乙基氯化铵为催化剂，以甲苯为溶剂，130°C下反应2h后，酸值小于5mg/g，得环
氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入Imol 步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质量 0. 8%的苄基三乙基氯化铵作催化剂，以甲苯为溶剂，110°C下反应2. 5h后，酸值小于5mg/ g，得末端双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入IOg步骤 (三)所得末端双键聚酰胺树脂与20g丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及占丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量3%的偶氮二异丁基脒盐酸 盐(V-550引发剂)为引发剂，100°C反应5h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa，蒸出溶剂甲苯， 再缓慢加入氨水中和至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例6(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. 3mol松香与油酸聚 合的二聚酸及Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至200°C，反应3h后，胺值小于3mg/g，得端 羧基聚酰胺树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-44，环氧值为0. 44)，Imol丙烯酸及占环氧与丙烯酸总质量0. 1 %的对苯二酚为阻 聚剂，总质量1 %的二甲苯胺为催化剂，以甲苯为溶剂，110°C下反应2h后，酸值小于5mg/g，
得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入Imol 步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质量 0. 7%的苄基三乙基氯化铵作催化剂，以甲苯为溶剂，140°C下反应2. 5h后，酸值小于5mg/ g，得末端双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，加入IOg步 骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与25g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量及 占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量3%的偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-550引发 剂)为引发剂，100°C反应2h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa,蒸出溶剂甲苯，再缓慢加入氨 水中和至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例7(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1.2mol桐油二聚酸及 Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至190°C，反应3h后，胺值小于3mg/g，得端羧基聚酰胺树 脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol乙二醇二缩水甘 油醚(环氧669)，Imol甲基丙烯酸及占环氧与丙烯酸总质量0. 15%的对苯二酚为阻聚剂， 总质量0. 6%的三乙胺为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，120°C下反应3h后，酸值小于5mg/g，
得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加入 Imol步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质 量0. 5%的苄基三乙基氯化铵作催化剂，以四氢呋喃为溶剂，90°C下反应2. 5h后，酸值小于 5mg/g,得末端双键聚酰胺树脂。
(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加 入IOg步骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与40g丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯及占丙 烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯总质量1.5%的过硫酸钾为引发剂，70°C反应5h，然后减压 到-0. 1 -0. 09MPa，蒸出溶剂四氢呋喃，再缓慢加入三乙胺中和至pH 8. 5 9. 5，加去离 子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例8(一)端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. 4mol油酸二聚酸及 Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至230°C，反应2. 5h后，胺值小于3mg/g，得端羧基聚酰胺 树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-51，环氧值为0. 51)，Imol丙烯酸及占环氧与丙烯酸总质量0. 08%的对苯二酚为阻 聚剂，总质量0. 7%的苄基三乙基氯化铵为催化剂，以DMF为溶剂，140°C下反应1. 5h后，酸 值小于5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以DMF为溶剂，加入Imol 步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质量 0. 6%的三乙胺作催化剂，以DMF为溶剂，120°C下反应3h后，酸值小于5mg/g，得末端双键聚 酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以DMF为溶剂，加入IOg步骤 (三)所得末端双键聚酰胺树脂与25g丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及占 丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量2%的过氧化苯甲酰(BPO)为引发 剂，60°C反应4h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa，蒸出溶剂DMF，再缓慢加入氨水中和至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例9(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. Imol松香与油酸聚 合的二聚酸及Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至220°C，反应3h后，胺值小于3mg/g，得端 羧基聚酰胺树脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-42，环氧值为0.42)，Imol甲基丙烯酸及占环氧与甲基丙烯酸总质量0. 15%的对 苯二酚为阻聚剂，总质量0.5%的四乙基氯化铵为催化剂，以二甲苯为溶剂，90°C下反应3h 后，酸值小于5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入
11Imol步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质 量0. 9%的三乙胺作催化剂，以二甲苯为溶剂，100°C下反应2h后，酸值小于5mg/g，得末端 双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以二甲苯为溶剂，加入IOg步 骤(三)所得末端双键聚酰胺树脂与15g苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及 占苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量2%的过氧化苯甲酰(BPO)为引发 剂，100°C反应2h，然后减压到-0. 1 -0. 09MPa，蒸出溶剂二甲苯，再缓慢加入季铵碱中和 至pH 8. 5 9. 5，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。实施例10(一 )端羧基聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入1. 2mol油酸二聚酸及 Imol乙二胺，然后通入氮气，升温至220°C，反应3h后，胺值小于3mg/g，得端羧基聚酰胺树 脂。( 二)环氧丙烯酸单酯的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入Imol双酚A 二缩水甘 油醚(E-51，环氧值为0.51)，Imol甲基丙烯酸及占环氧与甲基丙烯酸总质量0. 1 %的对苯 二酚为阻聚剂，总质量1 %的苄基三乙基氯化铵为催化剂，以DMF为溶剂，110°C下反应3h 后，酸值小于5mg/g，得环氧丙烯酸单酯。(三)末端双键聚酰胺树脂的制备在装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以DMF为溶剂，加入Imol 步骤(一)中的端羧基聚酰胺树脂与2mol步骤(二)中的环氧丙烯酸单酯及占总质量 0.9%的苄基三乙基氯化铵作催化剂，以DMF为溶剂，110°C下反应3h后，酸值小于5mg/g，得 末端双键聚酰胺树脂。(四)水性聚酰胺树脂乳液的制备装有加热套、搅拌装置、温度计的500ml三口烧瓶中，以DMF为溶剂，加入IOg步骤 (三)所得末端双键聚酰胺树脂与20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及占2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)总质量1.5%的过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，100°C反应 2h,然后减压到-0. 1 -0. 09MPa,蒸出溶剂DMF，再缓慢加入氨水中和至pH 8. 5 9. 5，加 去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。
1权利要求
一种水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，由以下步骤制得第一步端羧基聚酰胺的合成第二步环氧丙烯酸单酯的合成第三步末端双键聚酰胺的合成第四步水性聚酰胺树脂乳液的合成第二步和第三步中所用的催化剂为叔胺或季铵盐催化剂，所述的高酸值聚酰胺的酸值为50～100mg/g。FSA00000176279000011.tif,FSA00000176279000012.tif,FSA00000176279000013.tif,FSA00000176279000014.tif
2.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第一步中所用 的二聚酸是油酸二聚酸、桐油二聚酸、松香与油酸合成的二聚酸的任意一种或任意几种的 混合物。
3.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步中所用 的环氧化合物是环氧值为0. 42 0. 51的双酚A 二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的 任意一种或任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步、第三步 中所用的叔胺或季铵盐催化剂为三乙胺、二甲基苯胺、四乙基氯化铵中的任意一种。
5.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步中所用 丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
6.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第四步中所 用的不饱和单体或不饱和单体酸为丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸的一种或任意几种的混合物。
7.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第四步中所用 的自由基引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过硫酸钾的一种。
8.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第一步中的反 应温度为190 240°C，第二步和第三步中的反应温度为90 140°C，第四步中的反应温度 为 60 100°C。
9.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步、第三步 和第四步的反应都是在惰性有机溶剂中进行，所述的惰性有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲 苯、DMF中的任意一种或任意几种的混合物。
10.如权利要求1所述的水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，其特征在于，第一步中是按 摩尔比二聚酸乙二胺为1 1.4 1的比例投料，第二步中环氧化合物与丙烯酸类单体按 等摩尔比投料，第三步中端羧基聚酰胺树脂与环氧丙烯酸单酯按摩尔比为1 2的比例投 料，第四步中按每IOg末端双键聚酰胺树脂与5g 40g不饱和单体或不饱和单体酸反应的 比例投料。
全文摘要
本发明公开了一种水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，先在氮气氛围中，二聚酸与乙二胺进行酰胺化反应得端羧基聚酰胺树脂；然后，在阻聚剂、叔胺或季铵盐等催化剂条件下，环氧化合物与丙烯酸类单体在惰性有机溶剂中进行开环加成反应得环氧丙烯酸单酯；在叔胺或季铵盐等催化条件下，端羧基聚酰胺树脂与环氧丙烯酸单酯在惰性有机溶剂中进行开环加成反应得末端双键聚酰胺树脂；最后，在自由基引发剂的作用下，末端双键聚酰胺树脂与不饱和单体及不饱和单体或不饱和单体酸在惰性有机溶剂中反应得高酸值聚酰胺树脂，然后减压蒸出惰性有机溶剂，再中和，加去离子水乳化即得水性聚酰胺树脂乳液。本法以水为溶剂，成本低，无污染，环保，且制备工艺简单。
文档编号C08G69/48GK101880362SQ20101022017
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者丁海阳, 夏建陵, 李梅, 杨小华, 黄坤 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所