通过受控自由基聚合制备大质量亲水性聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制备聚合物的方法，包括至少一个凝胶聚合步骤(E)，其导致获得具有受控大质量的聚合物嵌段，其中使下述物质接触：相同或不同的烯属不饱和水溶性单体；适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团-S(C＝S)-，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。
【专利说明】通过受控自由基聚合制备大质量亲水性聚合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种原创性聚合方法，所述聚合方法能够获得典型地大约100 000-1000000g/mol的非常大质量的水溶性聚合物，同时控制这些聚合物的质量。本发明还涉及如此获得的具有受控的大质量的水溶性聚合物，其尤其可被用作流变剂、表面改性剂和絮凝剂。
【背景技术】
[0002]关于传统自由基聚合，已知不同的方法可以获得具有非常大质量的水溶性聚合物。尤其是已经描述了采用油包水反相乳液聚合方法，其使得能够通过乳液的反转回收亲水性聚合物(例如聚丙烯酰胺)。用于获得大质量亲水性聚合物的另一种措施是典型地利用氧化还原引发，在低温下(通常为5°C -25°C )在水中的溶液聚合。
[0003]更特别地，已经开发了能够获得非常大质量的聚合物的所谓凝胶聚合方法(英文为“gel polymerisation”)。在这种类型的方法中，低浓度的合适的氧化还原对在低温下在水性介质中与至少一种亲水性单体(典型地是丙烯酰胺)接触。在这些方法中，在水中的单体浓度被选择为足够高，以使得反应介质在聚合过程中快速地凝胶化。在该反应结束时，所述聚合物为在水中的物理凝胶的形式，其典型地是基本上通过可逆物理相互作用如氢键形成的非共价凝胶。其被回收以进行干燥和研磨。在这些条件下可获得远高于IO6g/mol ( > 107g/mol)的Mn值的聚丙烯酰胺。
[0004]在本说明书的范围内，除非另外指出，术语“物理凝胶(gel physique) ”是指上述类型的非共价凝胶，排除了例如树脂类型的化学交联的结构。尤其是，例如根据凝胶聚合方法获得的这些物理凝胶不同于例如在WO 2010/046342或WO 2008/155282中描述的所谓“纳米凝胶(nanogels) ”或“微米凝胶(microgels) ”的结构,其包含在分散介质中的化学交联的相的小球(被不妥当地描述为“凝胶化的”)。
[0005]这些方法的确能够获得大质量的聚合物，并且通常具有高反应速率。不过它们被证明并不是完全令人满意的。尤其是，介质的快速凝胶化产生非常高的放热性，这特别需要使用特定的引发剂体系。更根本地，凝胶聚合方法不能确保对形成的聚合物链的尺寸和结构的控制。尤其是，凝胶聚合不能够提供序列聚合物(例如二嵌段的)。
[0006]另外，并且相反地，已经以下这样的聚合方法，所述聚合方法能够确保对聚合物的摩尔质量的精细控制，但其无法获得非常高的摩尔质量，尤其是当希望进行在水性相中的聚合时。
[0007]更具体地，目前已经不同的受控自由基聚合方法，尤其是以术语RAFT或MADIX所表示的，其使得能够获得具有受控的结构和质量的聚合物。这些方法典型地使用通过加成-断裂的可逆转移法，使用例如黄原酸酯类型(带有-SC = SO-官能团的化合物)的控制剂(也被称作可逆转移剂)。作为这些方法的实例，尤其可以提及在W096/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO99/31144、FR2794464 或 WO 02/26836 中描述的那些。[0008]这些被称作《受控自由基聚合》的方法众所周知地导致形成基本上全部以完全相同的速率生长的聚合物链，这体现为随转化的分子量的基本上线性的增加以及窄的质量分布，具有一些在反应的整个持续过程中典型地保持基本固定的链，这使得能够非常容易地控制合成的聚合物的平均摩尔质量(控制剂的初始浓度越低这个质量越高，此浓度控制生长的聚合物链的数目)。
[0009]因而，例如，迄今为止公开的丙烯酰胺的受控聚合方法导致相对有限尺寸的聚合物。因而，在导致获得最大尺寸的聚合物的丙烯酰胺的受控自由基聚合实例当中，可以提及:
[0010]-通过在环境下的氧化还原引发的丙烯酰胺的RAFT聚合,描述于MacromolecularRapid Communications 中，vol.29，N。7，第 562-566 页，(2008)，其导致获得具有至多 40000g/mol的数均摩尔质量Mn的聚丙烯酰胺；以及
[0011]-反相微乳液的RAFT 聚合方法,描述于 Macromolecular Rapid Communications中，vol.28，n° 9，第1010页，(2007)，其导致高达70 000-80 000g/mol的数均分子量。
[0012]这些文章构成了例外，在受控自由基聚合的范围内获得的聚合物的尺寸通常远小于在该文献中记录的这些极值。
【发明内容】
[0013]本发明的ー个目的在于提供ー种方法，该方法使得能够同时获得远大于100OOOg/mol，优选至少500 000g/mol的非常高摩尔质量的亲水性聚合物，同时确保对聚合物的该质量的控制，具有随转化的分子量的基本上线性的增加以及在平均值附近的窄的质量分布。
[0014]为此，本发明提供亲水性聚合物的新型合成方法，其结合了凝胶聚合和受控自由基聚合的特性。完全出乎意料地发现，这种新型的方法可以累积这两种方法中的每ー种方法的优点，不保留有害的方面。
[0015]更具体地，根据第一方面，本发明提供制备聚合物的方法，包括至少ー个凝胶聚合步骤(E)，其中，通常在水性介质中，使下述物质接触:
[0016]-相同或不同的烯属不饱和水溶性单体；
[0017]-适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及
[0018]-自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团_S(C= S)-，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。
[0019]在本发明的范围内由本发明人进行的工作现在已经表明，步骤(E)的实施(其概略性地在于在凝胶合成条件下使用用于小质量的受控聚合物合成时所用类型的聚合控制剂)导致形成同时具有受控尺寸和大尺寸的聚合物，这证明了相对于使用受控自由基聚合方法目前能够获得的最大尺寸是特别出乎意料的。在步骤(E)的条件下，已显示出实际上可以控制一直到非常高数值的聚合物的数均摩尔质量，这使得能够合成以下这样的聚合物和共聚物，所述聚合物和共聚物具有受控的结构，具有至少ー个同时具有大质量和受控质量的亲水序列。
[0020] 如通常的受控自由基聚合一样，步骤(E)的方法导致合成其数均摩尔质量Mn可通过对介质中的控制剂初始浓度作用来调节的聚合物，控制剂的这个初始浓度越低，Mn的值越高。通过调节这个浓度，步骤(E)可典型地导致合成具有高于500 000g/mol，例如500000-1 000 000g/mol的分子量Mn的亲水性聚合物嵌段。因而发现，在步骤(E)中获得对与利用传统受控自由基聚合方法所获得的类型类似的聚合物的平均质量的有效控制，不同之处在于这种控制被证明一直到非常大尺寸(可能高达I 000 OOOg/mol，甚至更高)都是有效的。根据本发明方法的一种有效的实施方式，在步骤(E)中，介质中的控制剂初始浓度的选择使得合成的亲水性聚合物嵌段的平均分子量具有大于100 OOOg/mol，优选大于或等于500 000g/mol，例如 500 000-1 000 000g/mol 的数均分子量 Mn。
[0021]此外，甚至更出人意料地发现，在步骤(E)中自由基聚合控制剂的使用通常能够减少甚至完全抑制通常在凝胶聚合方法中观察到的放热现象。
[0022]考虑到这些不同的优点，本发明的方法成为一种特别适合于制备具有高摩尔质量的亲水性聚合物(任选地，嵌段聚合物)的方法。
[0023]通常，在本发明的方法中，在步骤(E)中应用的条件可典型地模仿对于本领域技术人员来说公知的典型地用于凝胶聚合中的条件。在这方面，关于用于凝胶聚合的条件，尤其可参考专利 US 3，002，960，US 3，022，279，US 3，480，761，US 3，929，791，US 4, 455, 411或者 US 7，449，439，或者参考 Iranian Polymer Journal，14 (7)，第 603-608 页，(2005)。
[0024]对于本领域技术人员来说众所周知的是，凝胶聚合导致形成物理凝胶，其与溶解的线性或者基本上线性的长链的缠结有关。所述溶解的凝胶的离解因而可逆地导致非缠结的线性链。
[0025]在步骤(E)中使用的亲水性单体典型地是适用于凝胶聚合的那些。
[0026]这些单体可尤其包括丙烯酸(AA)。根据一种可能的实施方式，所述单体全部是丙烯酸，但也可考虑使用尤其包含与其它亲水性单体混合的丙烯酸的混合物作为单体。
[0027]根据另一种实施方式，在步骤(E)中使用的单体包括(并且典型地由其组成)丙烯酰胺单体，或者更一般地为丙烯酰`氨基单体。术语“丙烯酰氨基(acrylamido)单体”是指包括丙烯酰胺、其磺酸盐衍生物(AMPS)以及季铵(APTAC)的单体类别。
[0028]在步骤(E)中使用的丙烯酰胺优选是未用铜稳定化的丙烯酰胺，否则会带来放热问题，除非引入铜的络合剂如EDTA。在必要时，在反应介质中的络合剂的含量优选为大约20-2000ppm。当在步骤(E)中使用丙烯酰胺时，它可典型地以粉末的形式、水性溶液的形式使用(任选地但不是必须地，利用下述物质稳定化:对苯二酚单甲基醚MEHQ，或者铜盐(优选地，在必要时添加EDTA)。
[0029]无论它们的确切类型，步骤(E)的单体以相对高的浓度使用，所述高浓度即是指如果在不存在控制剂的情况下实施步骤(E)的话足以确保形成凝胶的浓度。换句话说，所述单体以适于实施凝胶聚合的浓度使用，这对于这种类型的聚合的专业人员来说是众所周知的。典型地，在步骤(E)的反应介质中的单体初始浓度为至少10%质量，甚至至少20%质量，相对于反应介质的总质量计。尤其是，为了进一步限制放热现象，不过通常优选的是，此浓度保持低于40%质量,优选低于35%质量,甚至低于30%质量,相对于反应介质的总质量计。优选地，在步骤(E)的反应介质中的单体的这个初始浓度为15%-35%质量,例如20-25%质量，相对于反应介质的总质量计。尽管在步骤(E)中使用这些浓度条件，但它们在聚合时由于控制剂的存在并不必然导致反应介质的凝胶化。在某些情况下，该体系在聚合过程中凝胶化，但它在其它情况下可保持更为流动性。在所有情况下，步骤(E)允许与没有任何另外控制剂所进行的传统类型的凝胶聚合相反的受控类型的聚合。
[0030]根据ー种特别的实施方式，在步骤(E)中使用的単体是热敏大分子単体，高于某个温度(浊点或者英文为“cloud point”)时是水不溶性的，但在较低温度下是可溶的，步骤(E)在低于浊点的温度下进行。这种类型的大分子単体典型地具有丙烯酰氨基类型的可聚合官能团，以及由氧化亚乙基或氧化亚丙基链组成的侧链(无规或嵌段的)或者基于N-异丙基丙烯酰胺或者N-乙烯基己内酰胺。此实施方式因而特别能够制备可用于例如石油エ业的具有热增稠性能的聚合物。
[0031]此外，在本发明方法的步骤(E)中可使用适合于凝胶聚合方法的本身已知的任何自由基源。但是优选地，已证明通常优选在这方面使用氧化还原类型的自由基引发剂，其具有的优点是不需要加热反应介质(无热引发)，这使得能够更好地处置该反应的放热。
[0032]因而，所使用的自由基源可典型地选自传统上用于自由基聚合的氧化还原引发剂，其通常不需要加热以用于它们的热引发。这典型地涉及至少ー种氧化剂与至少ー种还原剂的混合物。[0033]在氧化还原体系中存在的氧化剂优选是水溶性试剂。这种氧化剂可例如选自过氧化物，例如:过氧化氢，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧こ酸叔丁酷，过氧苯甲酸叔丁酷，过氧辛酸叔丁酷，过氧新癸酸叔丁酷，过氧异丁酸叔丁酷，过氧化月桂酰，过氧新戊酸叔戊酷，过氧新戊酸叔丁酷，过氧化二枯基，过氧化苯甲酰；过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵或者溴酸钾。
[0034]在氧化还原体系中存在的还原剂也优选是水溶性试剂。这种还原剂可典型地选自次硫酸氢钠甲醛(尤其是其二水合物的形式，以Rongalit之名而为人知，或者为无水的形式)，抗坏血酸，异抗坏血酸，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)，次氨基三丙酰胺，以及叔胺和こ醇胺(优选水溶性的)。
[0035]可能的氧化还原体系包含组合如:
[0036]-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物；
[0037]-水溶性溴酸盐(如碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(如碱金属亚硫酸盐)的混合物；
[0038]-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯及类似物以及任何铁盐、亚钛盐、次硫酸氢锌甲醛或次硫酸氢钠甲醛以及还原性糖的混合物；
[0039]-与碱金属亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钠以及还原性糖组合的碱金属或者铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐；以及
[0040]-与芳基次膦酸如苯膦酸和其它类似物和还原性糖组合的碱金属过硫酸盐。
[0041]有益的氧化还原体系包含(并且优选由其组成):例如过硫酸铵与次硫酸氢钠甲醛的组合。
[0042]通常，并且尤其在过硫酸铵/次硫酸氢钠甲醛类型的氧化还原体系的情况下，已证明优选的是，步骤(E)的反应介质是无铜的。在存在铜的情况下，通常希望添加铜络合剂如 EDTA。
[0043]在步骤(E)中使用的控制剂的类型可以在大程度上变化。
[0044]根据ー种有益的变化形式，在步骤(E)中使用的控制剂是带有硫代羰基硫代基团-s(c = S)-的化合物。根据一种特别的实施方式，该控制剂可带有多个硫代羰基硫代基团。
[0045]这可任选地涉及带有这种基团的聚合物链。因而，根据一种特别的实施方式，在步骤(E)中使用的控制剂是活性聚合物，得自预先步骤(EO)，在其中进行包含以下物质的组合物的自由基聚合:
[0046]-烯属不饱和单体；
[0047]-包含至少一个硫代羰基硫代基团-S(C = S)-的自由基聚合的控制剂；以及
[0048]-自由基聚合引发剂(自由基源)。
[0049]根据这种实施方式，步骤(E)导致获得序列共聚物，所述序列共聚物包含至少一个与由步骤(Etl)的聚合产生的聚合物链连接的非常高摩尔质量的亲水性嵌段。
[0050]更一般地，在步骤(E)中使用的控制剂有利地满足下式㈧:
[0051]
【权利要求】
1.制备聚合物的方法，包括至少ー个凝胶聚合步骤(E)，其中使下述物质接触: -相同或不同的烯属不饱和水溶性単体； -适于所述单体的聚合的自由基源，典型地是氧化还原体系；以及 -自由基聚合的控制剂，优选包含硫代羰基硫代基团-S(C = S)-，其中在步骤(E)的反应介质内的单体浓度足够高，以使得在如果聚合在无控制剂下进行的情况下足以引起介质的凝胶化。
2.权利要求1的方法，其中，在步骤(E)中，单体、自由基源和控制剂在水性介质中接触。
3.权利要求1或2的方法，其中，在步骤(E)中，在步骤(E)中使用的単体包含丙烯酰氨基单体或者由丙烯酰氨基单体组成。
4.权利要求1-3之一的方法，其中，在步骤(E)中，在步骤(E)的反应介质中的单体初始浓度为10-40%质量，相对于反应介质的总质量计。
5.权利要求1-4之一的方法，其中，在步骤(E)中，所用自由基源是氧化还原引发剂。
6.权利要求5的方法，其中，在步骤(E)中，自由基源是氧化还原体系，其是过硫酸铵与次硫酸氢钠甲醛的组合。
7.权利要求1-6之一的方法，其中，在步骤(E)中，所用控制剂是带有硫代羰基硫代基团-S(C = S)-的化合物。
8.权利要求7的方法，其中，在步骤(E)中，所用控制剂是带有-S(C= S)O-黄原酸酯官能团如带有式-S(C = S)OCH2CH3的0-乙基黄原酸酯官能团的化合物。
9.权利要求7或8的方法，其中，在步骤(E)中，所用控制剂是带有所述硫代羰基硫代官能团的活性聚合物，其在步骤(E)之前的受控自由基聚合步骤中制备。
10.权利要求1-9之一的方法，其中，步骤(E)的反应介质是无铜的。
11.权利要求1-10之一的方法，其中，步骤(E)在没有任何交联剂的情况下进行。
12.权利要求1-11之一的方法，其中，在步骤(E)中，在介质中的控制剂初始浓度的选择使得合成的亲水性聚合物的数均摩尔质量Mn大于100 000g/mol,优选大于或等于500000g/mol。
13.能够在权利要求12的方法结束后获得的聚合物，其包含至少ー个具有在至少100000g/mol,优选至少500 000g/mol的平均值Mn附近的受控质量的亲水性聚合物嵌段。
14.权利要求13的聚合物，其包含至少ー个具有在至少100000g/mol，优选至少500000g/mol的平均值Mn附近的受控质量的聚丙烯酰胺嵌段。
15.权利要求13或14的聚合物，其特征在于它是线性的。
16.权利要求13- 15的聚合物用作流变调节剂、絮凝剂、增稠剂、增粘剂、凝胶化剂、表面改性剂或者用于形成纳米杂化材料的用途。
【文档编号】C08F2/38GK103596987SQ201180056017
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2011年9月27日 优先权日:2010年9月30日
【发明者】M·德斯塔拉克, A·吉诺多, S·马齐埃, J·威尔森 申请人:罗地亚管理公司, 国家科研中心