关于聚合物、沉积助剂、靶向有益剂以及基体处理组合物的改善的制作方法
【专利摘要】本发明提供了聚合物，其包含：至少一个聚酯亲和性的苯二甲酸酯区域（优选源自（聚）乙二醇和/或（聚）丙二醇以及对苯二甲酸酯）以及至少一个纤维素亲和性的多糖区域（优选β-1,4-连接的结构，更优选多聚甘露聚糖、多聚葡聚糖、多聚葡甘露聚糖、多聚木葡聚糖或多聚半乳甘露聚糖），最优选刺槐豆胶与PPT/PET-POET聚合物的接枝聚合物。所述聚合物可以附接到包含有益剂(优选香料)的颗粒，所述颗粒在其外表面上具有所述聚合物作为沉积助剂。本发明还提供了衣物洗涤剂或调理组合物，其包含至少一种表面活性剂和根据本发明的聚合物。
【专利说明】关于聚合物、沉积助剂、靶向有益剂以及基体处理组合物的改善
【技术领域】
[0001]本发明涉及基体处理组合物，更具体地，涉及新的沉积助剂、包含颗粒的组合物，其中该颗粒包含有益剂(优先地是香料)和所述沉积助剂。本发明还涉及所述颗粒在处理(优选衣物洗涤剂)组合物的制剂中的用途，以及在洗衣过程中所述有益剂(优选香料)，尤其向织物的递送。
[0002]发明背景
[0003]本发明将特别参照香料作为有益剂且洗衣作为应用进行描述，但本技术被认为适用于用于织物和其它基体处理过程中的其它有益剂。
[0004]在洗衣应用中，例如，在织物处理如织物的洗涤和整理期间会用到香料的沉积。沉积方法多种多样，包括在洗衣过程的洗涤或漂洗阶段进行沉积，或者在洗涤之前或之后进行直接沉积，如通过喷洒或者抓揉或者在甩干期间使用浸溃片或者蒸汽熨烫时使用水添加齐?。香料通常被包含于载体或者递送系统中。香料载体系统通常基于将香料包封或捕获在基质内。沉积到表面后，存在的一个问题是香料粘附至这些表面上的寿命在含有表面活性剂的情况下本身是很低的。已沉积到织物上的香料可能在主洗的过程中又被洗掉，或者香料可能从其载体中被浸出到洗涤液中。因此，在香料沉积到表面之前和之后，对其进行保护是必需的。其它有益剂 会遇到类似的问题，其如香料一样，通常比较昂贵并且在洗衣组合物中以相对低的水平存在。
[0005]W094/19448涉及包含去污聚合物和包封的香料的组合物。该去污聚合物被认为改善含香料的颗粒的沉积。
[0006]W099/36469涉及棉亲和性的(substantive)组合物,该组合物包含含香料的颗粒和棉亲和性聚合物，例如刺槐豆胶。
[0007]W001/46357涉及一种包含纤维素结合结构域和对另一种配体具有高结合亲和性的结构域的融合蛋白。该高亲和性结合结构域优选作用于有益剂。
[0008]W007/62833涉及包含以刺槐豆胶(其是纤维素亲和性的)修饰的、核-壳包封的香料颗粒的组合物。
[0009]W009/037060涉及包含颗粒的组合物，所述颗粒通过使用含苯二甲酸酯的沉积助剂(例如PET-POET聚合物)而靶向施用并因此是聚酯亲和性的。
[0010]W02006/055787 (Procter&Gamble)公开了用于增白纤维素织物的包含与活性染料共价连接的纤维素醚聚合物的洗衣制剂。
[0011]用于颗粒的沉积助剂的一个难题产生于以下事实:所述颗粒可能获得使其与基体发生排斥的静电荷，并阻止所述颗粒与所述基体之间的接近。这阻止或降低了沉积助剂与基体之间的相互作用。
[0012]发明简沭
[0013]目前我们已设计了新的沉积助剂，其为一种对聚酯和纤维素二者均具亲和性的单一聚合物。据信其也可用作去污聚合物。[0014]因此，本发明的第一方面提供了聚合物，其包含至少一个含苯二甲酸酯的聚酯亲和性区域以及至少一个含多糖的纤维素亲和性区域。
[0015]优选所述含苯二甲酸酯的区域为苯二甲酸酯/多元醇区域。在可替代方案中，所述区域可为苯二甲酸酯/聚胺或苯二甲酸酯/聚酰胺区域。
[0016]所述含苯二甲酸酯的区域优选为苯二甲酸酯/多元醇区域。或者，所述区域可为
苯二甲酸酯/聚胺或苯二甲酸酯/聚酰胺区域。
[0017]优选所述至少一个苯二甲酸酯区域包含源自聚乙二醇或聚丙二醇以及对苯二甲酸酯的单元。这些可源自包含聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)的子单元。可存在其它多元醇单体如甘油。最优选地，所述或每个这样的区域的结构为选自PPT/POET、PET/POET、PEG/POET、PET/PEG和苯二甲酸酯/甘油/乙二醇聚合物的聚合物的结构。
[0018]优选所述至少一个含多糖的区域具有β -1, 4-连接的骨架，更优选所述区域或每个这样的区域具有多聚甘露聚糖(poly-mannan)、多聚葡聚糖、多聚葡甘露聚糖、多聚木葡聚糖和多聚半乳甘露聚糖或其混合物的结构。
[0019]优选地，所述聚合物为LBG-接枝-PET-POET形式的接枝聚合物。
[0020]所述聚合物单独可发现用作纤维素和聚酯二者的去污剂。然而，特别有利的是将本发明的聚合物附接到其它有益剂以作为该有益剂的沉积助剂。这可以为直接附接(通过将所述聚合物与所述有益剂直接结合)；或间接附接(通过将所述聚合物与所述有益剂的载体结合)。本发明的尤其优选的实施方式包括含有有益剂的颗粒或液滴，在所述颗粒或液滴的外表面上具有所述聚合物作为沉积助剂。尤其优选具有核-壳结构的颗粒。优选所述壳为聚合物。优选所述核包含有`益剂。
[0021]因此，本发明的另一方面提供了用于沉积有益剂的颗粒，其包含:
[0022]a)包含有益剂的核区域，所述有益剂优选包含香料，
[0023]b)包围所述核区域的聚合物壳，以及
[0024]c)所述壳的至少部分外部的聚合物沉积助剂，所述聚合物沉积助剂包含源自苯二甲酸酯的区域和源自多糖的区域，所述源自苯二甲酸酯的区域是聚酯亲和性的并远离所述聚合物壳，所述源自多糖的区域是纤维素亲和性的并接近所述聚合物壳。
[0025]特别优选所述聚酯和/或棉亲和性在存在表面活性剂的情况下维持，其中表面活性剂的浓度高于0.lg/L并且优选还高于表面活性剂在液体中的临界胶束浓度。这意味着由于存在聚合物作为沉积助剂，有益剂在洗衣期间或其它织物处理(例如，调理)期间显示出在布上的改善的沉积。
[0026]发明详沭
[0027]为了本发明可被进一步理解，下面特别参照各种优选特征进一步的详细地描述本发明。除非另有说明，所有所用的量均为总组合物的重量％。
[0028]除了在操作实施例和比较实施例中，或者其中另外明确指出，本说明书中表示材料的量或比例或者反应条件、材料的物理特性和/或使用的所有数字均理解为被词语“约”修饰。
[0029]聚合物苯二甲酸酯区域
[0030]如上所述，所述聚合物包含至少一个含苯二甲酸酯的聚合物的区域，更优选含(聚)对苯二甲酸乙二醇酯或(聚)对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，更优选PPT/POET、PET/POET、PEG/POET或PET/PEG聚合物。该类型的材料对于洗衣配制者而言是广泛可得的，因为它们常用作所谓的“去污聚合物”。在本发明的背景中，“苯二甲酸酯”包括被取代的苯二甲酸酯，例如磺化苯二甲酸酯，以及间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。
[0031]含苯二甲酸酯的所述区域可以为直链的或支化的。
[0032]具有本领域技术人员已知的任何聚合物去污剂的结构的聚合物单元可用于本发明的聚合物中。聚合物去污剂特征在于，其既具有亲水链段以对疏水纤维(如聚酯和尼龙)的表面进行亲水化，又具有疏水链段以在疏水纤维上进行沉积并保持与其的粘着直到完成洗涤和漂洗循环，因而起到亲水链段的固定物的作用。通常如此做以使得在用所述去污剂所进行的处理之后出现的污溃可以更容易地在稍后的洗涤步骤中去除。
[0033]本发明中可用的聚合物尤其包括具有一个或多个非离子亲水组分(包含氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯链段)以及一个或多个疏水组分(包含对苯二甲酸酯链段)的那些。尽管可以使用更高的聚合度，但通常这些沉积助剂的氧化烯链段具有I至约400、优选100至约350、更优选200至约300的聚合度。
[0034]一类优选的聚合物是具有包含共聚物区域的聚合物，所述共聚物具有对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)的无规嵌段。该类所述区域的优选分子量在约2kD至约55kD、更优选4-40kD的范围内。
[0035]另一种优选结构为具有含10-15重量％的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单元以及90-80重量％的聚氧乙烯对苯二甲酸酯(POET)单元的对苯二甲酸乙二醇酯单元的重复单元的聚酯，其衍生自平均分子量为0.2kD-40kD的聚乙二醇(PEG)。该类聚合物的实例包括市售可得的材料ZELC0N5126 (可购自DuPont)和MI LEASE T(可购自ICI)。有关聚合物的实例可见于US4702857中。
[0036]另一种优选结构为基本上为直链的酯的低聚物的磺化产物，所述低聚物包括对苯二酰基和氧化亚烷基氧(oxyalkyleneoxy)重复单元的低聚酯骨架以及与所述骨架共价连接的末端部分。这些去污剂充分地描述于US4968451中。其它合适的聚合物结构包括US4711730的对苯二甲酸酯聚酯、US4721580的阴离子封端的低聚酯以及US4702857的嵌段聚酯低聚化合物。
[0037]优选的聚合结构还包括U.S.4877896的去污剂的聚合结构，所述专利公开了阴离
子、尤其是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
[0038]还有另一优选的结构为具有对苯二酰基单元、磺基异对苯二酰基单元、氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基单元的重复单元的低聚物。这些重复单元形成了低聚物的骨架并且优选用改性的羟乙基磺酸盐端基封端。特别优选的这种类型的沉积助剂包含约I个磺基间苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元、比率为约1.7至约1.8的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元以及2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠的封端单元。
[0039]磺化材料较不优选，因为它们带有可能引起聚合物与基体排斥的负电荷。
[0040]特别优选的含苯二甲酸酯的聚合物为源自ΡΡΤ/Ρ0ΕΤ和ΡΕΤ/Ρ0ΕΤ的那些。
[0041]值得注意的是，与颗粒与基体之间的排斥力变得显著时的通常距离相比，所述含苯二甲酸酯的聚合物比较短。通常，该距离为几纳米并且因为发生相互作用的介质的离子强度降低，该问题变得更差。由于用于制备苯二甲酸酯的聚合物的缩合反应的化学，难以使得所述苯二甲酸酯聚合物变得更长。
[0042]聚合物多糖区域
[0043]所述一个或多个多糖区域可以在水解时获得纤维素亲和性，例如当采用诸如纤维素单乙酸酯的材料时；或优选地，可具有对纤维素的自然亲和性。
[0044]优选地，所述多糖区域的分子量大于IOOkD,优选200_600kD。这通常显著长于所述苯二甲酸酯区域，以致于当所述多糖区与颗粒连接时，所述苯二甲酸酯区域足够远离能够桥接的颗粒和所述颗粒与所述基体之间因静电排斥而产生的间距。
[0045]特别优选的多糖结构选自多聚葡聚糖、多聚木葡聚糖和多聚半乳甘露聚糖。
[0046]自然存在的聚合物结构或自然存在的聚合物结构的较短水解产物是特别优选的。例如，优选的多糖结构为刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物的结构。
[0047]在尤其优选的实施方案中，多糖区域具有刺槐豆胶(LBG)的结构。其不水解并且具有对纤维素的自然亲和性。LBG(也被称为角豆胶(Carob bean gum)和卡如宾(Carubin))是从角豆树(Ceratonia siIiqua)的种子(仁)提取而来的。
[0048]或者，多糖结构也可以是纤维素织物亲和性的改性多糖。
[0049]在这些物质中优选的是非离子多糖，其选自:羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素。这些材料对纤维素和聚酯二者均是亲和性 的。
[0050]优选地，所述一个或多个多糖区域在聚合物骨架中仅具有β -1, 4-连接键。
[0051]鍾
[0052]接枝优选用反应性连接体物质实施，其中所述反应性连接体与将形成苯二甲酸酯区域的聚合物发生反应，以形成随后可被接枝到将形成多糖区域的聚合物上的中间体。合适的连接体包括表氯醇和氰尿酰氯。
[0053]所述接枝聚合物将通常包含重量比>3:1的多糖区域与苯二甲酸酯区域，更优选该重量比超过10:1。
[0054]有益.剂
[0055]有益剂为布料提供一系列益处。这些益处包括对织物柔软、调理、润滑、防皱、易熨烫、保湿、固色和/或抗起球、快干、防紫外线、形状保持、去污、纹理、驱虫、杀菌、染色和/或者荧光的益处。
[0056]高度优选的益处是香料递送。
[0057]优选的有益剂是香料(游离的和/或被包封的)、香料前体(pro-fragrance)、粘土、酶、消泡剂、荧光剂、漂白剂和它们的前体(包括光漂白)、遮光染料和/或颜料、织物调理剂(例如阳离子表面活性剂，包括水不溶的季铵物质和/或硅氧烷)、润滑剂、光保护剂(包括防晒剂)、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、护色添加剂(包括颜料固着剂)、不饱和油脂、软化剂、驱虫剂和/或信息素和杀菌剂和微生物控制剂。也可以使用两种或多种这些试剂的混合物。下面对具体的有益剂做更详尽的描述。
[0058]有益剂结合体和载体
[0059]有益剂可直接附接到聚合物。所述有益剂的实例包括硅氧烷调理剂(从而产生“在洗涤中柔软的”益处)。
[0060]一类可用于附接到聚合物的有益剂包括光学有益剂。这些物质包括遮蔽染料(其遮盖织物的黄变并提供改善的白度)、荧光剂、光漂白剂和防晒剂。在这些物质中遮蔽染料是优选的。特别优选的遮蔽染料具有选自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臢和三苯二噁嗪(triphendioaxazine)的生色团。更优选地,所述遮蔽染料具有选自偶氮、蒽醌、酞菁和三苯二噁嗪的生色团。最优选地，所述遮蔽染料具有选自偶氮和蒽醌的生色团。所述染料可以直接连接到聚合物，或者可以通过桥接物质连接。
[0061]或者，所述聚合物被附接到所述有益剂的载体。所述体系的一个实例为其中所述聚合物被附接到与硅氧烷软化剂液滴结合的硅氧烷聚合物。因此所述聚合物起到所述硅氧烷液滴的沉积助剂的作用。进一步优选地，所述聚合物被附接到包含有益剂本身的颗粒或者本身为所述有益剂的载体的颗粒。所述体系的一个实例为颗粒表面附接有聚合物的带有香料的颗粒。
[0062]虽然首选使用聚合物颗粒，优选核-壳包封物，但是许多其它类型的颗粒可以被视为有益剂载体。香料已经被吸附到粘土或者沸石材料上，然后混合到颗粒状洗涤剂组合物:美国专利N0.4，539，135公开了包含载有香料的粘土或者沸石材料的颗粒状洗衣化合物。现有技术中教导了香料与一般具有更大孔径的沸石(如X沸石和Y沸石)的组合物。东德专利
【发明者】陈红刚, C·C·琼斯, 潘晓赟, 王进方 申请人:荷兰联合利华有限公司