多功能化乙烯基聚合物的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种多功能化乙烯基聚合物的制备方法，包括以下两个步骤：A、在引发剂的作用下，使含有多种官能团的烯类单体在第二烯烃单体的协同作用下与乙烯基聚合物进行接枝反应，制备官能化乙烯基聚合物；B、将共缩聚物与官能化乙烯基聚合物进行反应，制备多功能化的乙烯基聚合物。采用本发明的制备方法既可以大大提高共缩聚物与乙烯基聚合物的接枝效率，又可以通过调整共缩聚物的结构，使制备的多功能化乙烯基聚合物不仅与被改性基体树脂亲合，而且同时具备抗静电效果、抗有害微生物效果和良好生物相容性。可用作抗静电剂母粒、抗有害微生物母粒、相容剂母粒，或用作为合成纤维提供染色的改性剂母粒。
【专利说明】多功能化乙烯基聚合物的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工产品，尤其涉及一种多功能化乙烯基聚合物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]在工业生产中传统使用的抗静电剂一般是用小分子的表面活性剂，表面活性剂是分子结构中同时含有亲水性和亲油性两种基团的两亲化合物，一般通过共混的方式添加到聚合物中，通过迁移的方 式富集在聚合物的表面上，从而起到消除静电荷，或减少表面摩擦，使之不产生过多的静电荷，以达到抗静电目的。如CN100410306C公开了一种由特定有机磺酸酯阴离子和有机鳞阳离子形成的磺酸酯鳞盐为实质成分，并且以总计为0.1~300ppm的浓度含有碱金属离子和/或碱土金属离子的物质作为合成高分子材料用抗静电剂。这种抗静电剂可以不损坏合成高分子材料本来的色相和透明性，并赋予该合成高分子材料以优异抗静电性。然而这种小分子的抗静电剂其耐久性较差，抗静电成分在使用过程中易因水洗摩擦而脱落，因此是一种暂时性的抗静电处理技术。并且这类的小分子抗静电剂热稳定性较差，对聚合物基体的物理性能损害较大，特别是由于容易流失，在与皮肤接触后会对人体造成损害。
[0003]此外，在抗菌方面，迄今为止，大多数抗菌材料的制备仍是采用在塑料基体中混合无机抗菌金属离子的方法。这些金属离子包括银、铜、锡、锌或者汞离子等。这些无机小分子抗菌剂是通过迁移作用富集在材料表面，与细菌接触后产生抗菌作用，随着抗菌剂的流失，其抗菌效果不断衰减。此外，重金属对哺乳动物体细胞具有较高的毒性因此，用这种方法制成的抗菌材料存在人体毒性和环境污染的风险，其越来越不被人们所接受，更不能用作与人体紧密接触的纺织品材料。例如，CN1552767A公开了将用铝酸酯偶联剂进行表面改性的纳米TiO2添加到EVA中，然后进行挤出造粒制备纳米抗菌杀毒塑料。它解决了常规纳米TiO2塑料体系存在的粉体分散均匀性差，及制品表面存在缺陷及色泽差等问题，但是抗菌效果并不突出。CN1078227C公开了将无机抗菌剂粉末直接加入到EVA和PE中，经挤出机共混制成抗菌母料。韩国专利KR9204827B报导了将季铵盐类抗菌剂加入到EVA、PU和PVC等中，制得抗菌防臭的鞋垫。
[0004]为了解决上述问题，CN1282698C公开了通过溶液、熔融、或固相反应的方法，将一种含有双键的多元胺与胍盐聚合物接枝到聚烯烃树脂上，得到的功能化聚烯烃可以作为一种抗静电或抗菌母料添加到聚烯烃中，从而可以实现聚烯烃抗静电、抗微生物的效果。然而，随着亚甲撑数的减小，生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；相反随着亚甲撑数的增加，生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性材料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物材料。由于CN1282698C所述的多元胺与胍盐聚合物只含有一种亚甲撑结构，因此在作为一种抗菌剂使用时无法同时兼顾抗菌效果和生物相容性，也就是说，当这种多元胺与胍盐聚合物的抗菌效果提高时，会对人体伤害有较高的风险；而当对人体安全的情况下，抗菌效果又不佳。另外，这种较大分子上所带的双键活性不高，在与聚烯烃基体进行自由基接枝反应时会导致效率低下，因此会使大部分的多元胺与胍盐聚合物不能以化学键与聚烯烃基体相联接，只是以游离的形式存在于聚烯烃基体中，当这种多元胺与胍盐聚合物析出到聚烯烃表面后，会有人体伤害的风险。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，就是为了解决上述问题，提供一种多功能化乙烯基聚合物的制备方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0007]一种多功能化乙烯基聚合物的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A、制备官能化乙烯基聚合物:
[0009]在引发剂的作用下，使含有多种官能团的烯类单体在第二烯烃单体的协同作用下与具有式(I)所示结构的乙烯基聚合物进行接枝反应，制备分子链上带有官能团的官能化乙烯基聚合物；
[0010]
【权利要求】
1.一种多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A、制备官能化乙烯基聚合物: 在引发剂的作用下，使含有多种官能团的烯类单体在第二烯烃单体的协同作用下与具有式(I)所示结构的乙烯基聚合物进行接枝反应，制备分子链上带有官能团的官能化乙烯基聚合物；
2.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤A中所涉及的原料及重量份配比如下:
3.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的接枝反应包括溶液接枝反应、熔融接枝反应或固相接枝反应； 溶液接枝反应是:将除引发剂外的各种物料加入到甲苯、二甲苯、十氢萘、石油醚、三氯苯以及氯仿中的一种或多种复配的溶剂中，在搅拌的同时逐步升温至60-130°C，形成聚烯烃含量为5% -75%的均匀溶液；鼓氮气排除氧气后，分2-5次逐步加入引发剂，维持温度反应0.1-4小时；反应结束后，将反应溶液降温，固体析出，经过滤、干燥后得到官能化乙烯基聚合物； 熔融接枝反应是:将各种物料在高速混合机充分混合后加入到哈克、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、班伯里混合机或开炼机中，于50°C _350°C下进行熔融接枝反应，反应时间为lmin-30min ;将产物冷却、切粒,制得官能化乙烯基聚合物； 固相接枝反应是:首先将除乙烯基聚合物外的物料溶解于溶剂中，然后与粉末状乙烯基聚合物充分混合均匀，在搅拌反应釜中在惰性气体的保护下，边搅拌边升温，反应温度低于乙烯基聚合物的熔点，反应1-8小时后，结束反应，制得官能化乙烯基聚合物。
4.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的制备功能化乙烯基聚合物采用溶液反应或熔融反应； 溶液反应是:将步骤A制备的官能化乙烯基聚合物和抗氧剂加入到二甲苯、甲苯、十氢萘、石油醚、三氯苯或氯仿中的一种或多种的复配溶剂中，在搅拌的同时逐步升温至60-130°C，形成5% -75%的均匀液体，鼓氮气排除氧气后，一次性加入共缩聚物，维持温度反应0.1~4小时，反应结束后，将反应溶液降温，固体析出，经过滤、干燥后即得到多功能化乙烯基聚合物； 熔融反应是:将步骤A制备的官能化乙烯基聚合物、抗氧剂和共缩聚物在高混机中混合均匀，然后加入到哈克、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、班伯里混合机或开炼机中，于50°C -350C下进行熔融反应，反应时间为lmin-30min，将产物冷却、切粒，即制得多功能化乙烯基聚合物。
5.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，如式(2)所示结构的共缩聚物按以下方法制备: 将两种类型的双端胺基NH2-R1-NH2与NH2-R2-NH2 二元胺与式⑵中定义了 A的
?Η.Α 胍盐，按总胺基与胍基的摩尔比为0.5-2.0的比例混合，加入反应器中，加热至? 一 NHg90-150°C，反应0.5-8小时，再升温至160-250°C，反应1_10小时，得到两种类型的多元胺与胍盐的共缩聚物。
6.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物选自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戍烯或α -烯烃的均聚物或共聚物；或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯至葵酯类、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、葵酯或聚氯乙烯的均聚物、共聚物以及它们的共混物。
7.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，所述含多种官能团的烯类单体选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、十一碳烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及丙烯酸、甲基丙烯酸分别与甲苯二异氰酸酯、六亚甲撑二异氰酸酯或4，4丨二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到的不饱和异氰酸酯单体中的一种或几种。
8.如权利要求1或2所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二烯烃单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。 所述引发剂选自2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔_3、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧异丙基苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基异丙基苯过氧化物、过氧化2，4- 二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化环己酮、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5_三甲基环己烷、4，4_双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或几种。 所述抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6_三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂Β215或抗氧剂Β225中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的多功能化乙烯基聚合物的制备方法，其特征在于，通过对R1与R2的调配，当R1与R2为
10.权利要求1所述多功能化乙烯基聚合物的应用，其特征在于，通过对Rl和R2的调配，当R1为
11.权利要求1所述多功能化乙烯基聚合物的应用，其特征在于，通过对R1与R2的调配，当R1与R2为
12.权利要求1所述多功能化乙烯基聚合物的应用，其特征在于，通过对R1与民的调配，当R1为
【文档编号】C08F255/02GK103937003SQ201410186879
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】李书召, 郑安呐, 管涌, 危大福, 胡福增, 王书忠 申请人:上海富元塑胶科技有限公司