本发明涉及一种内酯类化合物芳构化方法，特别是一种制造btx芳香烃的方法。本发明进一步涉及基于所述芳香烃的制造方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。
背景技术：
芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或btx芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(pta)或对苯二甲酸二乙酯(dmt)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是btx芳香烃)的技术具有重要意义。
作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见katherinebourzac，frombiomasstochemicalsinonestep，mittechnologyreview,2010-03-29；cn104230615a；us20090227823和us20110257416a1)。
生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用h2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用pd/nbo2催化剂，在325℃，3.5mpa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(j.c.serrano-ruiz,d.wang,j.a.dumesic,catalyticupgradingoflevulinicacidto5-nonanone,greenchemistry2010,12,574-577.)。
本申请发明人就内酯类化合物为平台化合物芳构化制备btx芳烃已申请专利(cn201510345799.2)。但是，在后续的研发过程中发现，内酯类化合物在转化过程中存在c4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是内酯类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的内酯类化合物芳构化方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种内酯类化合物芳构化方法，包括在水存在下，内酯类化合物与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(i)：
式(i)中，r1选自任选取代的c1-20直链或支链亚烷基、任选取代的c2-20直链或支链亚烯基、任选取代的c2-20直链或支链亚炔基、任选取代的c3-20亚环烷基和任选取代的c6-20亚芳基；r2选自氢、任选取代的c1-20直链或支链烷基和羧基；
所述催化剂选自路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸或硫酸化金属氧化物型固体超强酸中的至少一种。
上述技术方案中，在所述式(i)中，所述r1选自任选取代的c2-10直链或支链亚烷基和任选取代的c2-10直链或支链亚烯基，优选c2-5直链或支链亚烷基，进一步优选1,2-亚乙基。
上述技术方案中，在所述式(i)中，所述r2选自氢和任选取代的c1-10直链或支链烷基，优选选自氢和c1-4直链或支链烷基。
上述技术方案中，作为所述具有内酯基团的化合物，特别可以举出γ-戊内酯。
上述技术方案中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(i)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。
上述技术方案中，所述固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些固体超强酸可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。
上述技术方案中，所述路易斯酸负载型固体超强酸包含载体和负载在该载体上的路易斯酸。作为所述载体，比如可以举出元素周期表第iiia族元素的固体氧化物和第iva族元素的固体氧化物，特别是sio2、b2o3和al2o3。这些载体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述路易斯酸，比如可以举出元素周期表第vb族元素的卤化物、第iiia族元素的卤化物和第va族元素的卤化物，特别是元素周期表第vb族元素的卤化物和第va族元素的卤化物，更特别是pf3、asf3、sbf3、bif3、sbf5、taf3、vf3和nbf3。在此，作为所述卤化物，优选氟化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。更具体而言，作为所述路易斯酸负载型固体超强酸，比如可以举出sbf5/sio2-al2o3、pf3/al2o3-b2o3、asf3/al2o3-b2o3、sbf3/al2o3-b2o3、bif3/al2o3-b2o3、taf3/al2o3-b2o3、vf3/al2o3-b2o3和nbf3/al2o3-b2o3。这些路易斯酸负载型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
上述技术方案中，在所述路易斯酸负载型固体超强酸中，相对于所述载体的重量，所述路易斯酸的负载量为1～30wt％，优选1～15wt％。
上述技术方案中，所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸是由无机金属盐和路易斯酸构成的复合物。作为所述无机金属盐，比如可以举出元素周期表第ib族金属元素的无机酸盐、第iib族金属元素的无机酸盐、第vii族金属元素的无机酸盐和第viii族金属元素的无机酸盐。在此，作为所述无机酸盐，特别可以举出氢卤酸盐，尤其是盐酸盐。这些无机金属盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述路易斯酸，比如可以举出元素周期表第vb族元素的卤化物、第iiia族元素的卤化物和第va族元素的卤化物，特别是元素周期表第iiia族元素的卤化物。在此，作为所述卤化物，优选氯化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸，特别可以举出alcl3-cucl2。这些无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
上述技术方案中，在所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸中，所述无机金属盐与所述路易斯酸的重量比例为1～30：100，优选1～15：100。
上述技术方案中，在所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，作为所述金属氧化物，比如可以举出元素周期表第ivb族金属元素的氧化物(以下称为氧化物a)，或者比如还可以举出所述氧化物a被元素周期表第iiia族金属元素、第viib族金属元素、第viii族贵金属元素、第viii族贱金属元素、第vib族金属元素或镧系金属元素等改性元素改性而获得的氧化物(以下称为氧化物b)。这些金属氧化物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些改性元素可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述氧化物a，具体比如可以举出zro2、tio2或其组合。作为所述改性元素，具体比如可以举出fe、pt、re、al、w、cr、mo、mn或其组合。在所述氧化物b中，所述元素周期表第iiia族金属元素一般以氧化物形式存在，所述第viib族金属元素一般以氧化物形式存在，所述第viii族贵金属元素一般以金属单质形式存在，所述第viii族贱金属元素一般以氧化物形式存在，所述第vib族金属元素一般以氧化物形式存在，而所述镧系金属元素一般以氧化物形式存在。作为所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸，特别可以举出so42－/zro2、s2o82－/zro2、so42－/tio2、so42－/zro2-fe3o4、pt/so42－/tio2、so42－/tio2-zro2、so42－/tio2-al2o3、so42-/tio2-wo3、so42－/zro2-fe2o3-cr2o3、so42－/zro2-wo3、so42-/tio2-moo3和so42－/zro2-fe2o3-mno2。前述的这些硫酸化金属氧化物型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
上述技术方案中，在所述氧化物b中，以氧化物形式存在的所述改性元素(以氧化物计)与所述氧化物a的重量比例一般为0.1～25：100，优选0.5～10：100，而以金属单质形式存在的所述改性元素(以金属计)与所述氧化物a的重量比例一般为0.1～15：100，优选0.3～6：100。
上述技术方案中，在所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，所述金属氧化物的硫酸化率一般为0.5～25wt％，优选1～8wt％。
上述技术方案中，对所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸的制造方法没有特别的限定，可以使用本领域常规已知的那些，具体比如可以举出沉淀-浸渍法(比如可以参见文献“so42-/mxoy型固体超强酸催化剂的研究进展，应用化工，2014,vol43,1879-1883”)。
上述技术方案中，所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，优选300～650℃；氢气压力以表压计0.1～5mpa，优选0.5～4mpa；原料重量空速0.3～10小时-1；优选0.5～5小时-1。
上述技术方案中，所述原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
上述技术方案中，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。
上述技术方案中，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。
根据本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述具有内酯基团的化合物的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧)，直接制造所述具有内酯基团的化合物(特别是γ-戊内酯)的步骤(比如可以参见directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，catal.sci.technol.,2013,3,927-931；productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(gvl)fromcelluloseusinggvlasasolventinbiphasicsystems，energyenviron.sci.,2012,5,8199-8203)。
本发明方法中所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。
按照前述的内酯类化合物芳构化方法制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，btx芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0～10.0％，甲苯含量为30.0～40.0％，二甲苯含量为28.0～40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。
在按照本发明前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳构化方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
作为本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
作为本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
作为本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用t60作为评价指标。t60指标是指，随着反应进行，btx芳烃的选择性在终产物中降低到60％的反应时间。例如，当t60＝10，说明反应经过10个小时后，产物中btx芳烃的选择性下降到60％；当t60＝1000时，表明反应经过1000小时后，产物中btx芳烃的选择性下降到60％。指标t60的数值越大，表明催化剂的抗积碳性能越好，使用时间越长。
本发明方法对延长芳构化催化剂的使用寿命有较好的作用，解决了生物质制芳烃过程中芳构化催化剂易失活，需频繁再生的问题。采用本发明方法，使具有结构式(i)的原料的芳构化反应在水的存在下进行，利用在芳构化条件下和水存在的环境中，催化剂的超强酸酸性位活化积碳中c-c键引起异裂，打开积碳中c-c键同时发生消除反应，从而移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，进而延长催化剂的使用寿命，降低再生频次，原料转化率最高可达到94％，芳烃的t60可达995小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例】
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/l的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。得到的乙酰丙酸在固定床中在2％金属负载量的rusn/c上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯
【实施例1】
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/l的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。得到的乙酰丙酸在固定床中在2％金属负载量的rusn/c上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯
【实施例2】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的s2o82－/zro2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为丙位十二内酯
【实施例3】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/tio2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为丙位己内酯
【实施例4】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2-fe3o4催化剂，装入固定床反应器。反应底物为丙位癸内酯
【实施例5】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的pt/so42－/tio2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为丙位庚内酯+水(90：10)，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0mpa，流量20mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。丙位庚内酯转化率为88％，t60为820小时。
【实施例6】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/tio2-zro2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为丙位辛内酯+水(99：1)，重量空速0.8小时-1，氢气压力1.0mpa，流量40mlmin-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。丙位辛内酯转化率为94％，t60为995小时。
【实施例7】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/tio2-al2o3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-丁内酯+水(99.9：0.1)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。γ-丁内酯转化率为81％，t60为950小时。
【实施例8】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2-fe2o3-cr2o3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为ε-己内酯+水(95：5)，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。ε-己内酯转化率为95％，t60为905小时。
【实施例9】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的sbf5/sio2-al2o3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为δ-戊内酯+水(80：20)，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。δ-戊内酯转化率为87％，t60为890小时。
【实施例10】
称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/l的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的cu/sio2上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42-/tio2-wo3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯+水(60：40)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。γ-戊内酯转化率为86％，t60为860小时。
【实施例11】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2-wo3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为当归内酯+水(60：40)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。当归内酯转化率为92％，t60为880小时。
【实施例12】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42-/tio2-moo3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯+水(50：50)，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。γ-戊内转化率为82％，t60为903小时。
【实施例13】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的bif3/al2o3-b2o3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为β-丙内酯+水(70：30)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。β-丙内酯转化率为87％，t60为860小时。
【实施例14】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的nbf3/al2o3-b2o3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为丙位己内酯
【实施例15】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2-fe2o3-mno2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-丁内酯+水(95：5)，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。γ-丁内酯转化率为89％，t60为850小时。
【实施例16】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的so42－/zro2-fe2o3-cr2o3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为当归内酯+水(95：5)，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。当归内酯转化率为92％，t60为840小时。
【实施例17】
称取5克经120℃下干燥除水12小时的alcl3-cucl2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯+水(97：3)，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0mpa，流量20mlmin-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。γ-戊内酯转化率为83％，t60为920小时。
表1