高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地指一种高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺(PI)是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料。刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，如极好的热稳定性，优异的机械性能，突出的化学和抗辐射性，优良的介电性能等。由于其独特的性能，聚酰亚胺已受到高度的重视，并被广泛用作绝缘材料、波导材料、高模纤维、选择性透过膜以及高温复合材料等，涉及航空航天、化学化工、电器、微电子等多个领域。近年来，聚酰亚胺已被研究人员认为是未来最有前景的一种聚合物材料，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。

然而，聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而导致聚酰亚胺主要存在以下缺点：(1)大多数传统聚酰亚胺因难溶或不溶于普通溶剂而难以加工，因此聚酰亚胺通常采用两步法合成：第一步是二酐和二胺在极性非质子传递反应溶剂中形成聚酰胺酸(PAA)；第二步是热的PAA酰亚胺化到聚酰亚胺。(2)传统聚酰亚胺由于刚性链特征，具有较高的熔融温度，不易加工成形，这给实际生产应用造成极大困难；(3)传统聚酰亚胺制成的薄膜一般硬、脆、强度不够，用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾的缺陷；(4)由于分子内和分子间电荷转移复合物(CTC)的形成和电子极化导致传统的PI薄膜往往呈黄色或深棕色，不能满足通讯领域中的光波导材料、液晶显示器的取向膜、柔性透明导电基板等对PI薄膜光学领域透明性的要求。

与此同时，由于原料价格昂贵，使得聚酰亚胺的制备成本一直高居不下。鉴于聚酰亚胺的上述缺点，研究聚酰亚胺分子结构的改性来不断适应新产品的性能需求是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜中通过引入含有大体积的含磷基团来提高聚合物的有机溶解性，以及粘附于金属的能力，从而可以加强聚酰亚胺有机溶解性和阻燃性；通过引入刚性的苯并咪唑基团，在分子链之间形成了氢键相互作用，从而保持聚酰亚胺良好的热性能。

为实现上述目的，本发明所提供的一种高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜，其结构通式如下所示：

式中，Ar为中的一种；m:n＝1:4，其中m为1～4内，n为4～16内的整数。

进一步地，所述高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为354.22～375.27℃。

进一步地，所述高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的极限氧指数为47.5～50.1。

进一步地，所述高阻燃可溶型透明聚酰亚胺膜的拉伸强度为99.21～130.07MPa，拉伸模量为2.08～3.19GPa。

本发明高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑溶于极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入芳香二酐，维持反应体系温度待完全反应后，得到聚酰胺酸胶液；

3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，冷却至室温后脱膜，即得高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜。

进一步地，在所述步骤1)中，双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔数之比为1:4。

进一步地，在所述步骤1)中，极性溶剂为N,N–二甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

进一步地，在所述步骤1)中，采用水浴加热方式将混合溶液的温度维持在20～25℃之间。

进一步地，在所述步骤2)中，所述芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种。

进一步地，在所述步骤2)中，所述混合溶液中双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔总数与芳香二酐的摩尔数之比为1:1。

再进一步地，在所述步骤2)中，维持反应体系温度在20～25℃之间，反应时间为10～15h。

更进一步地，在所述步骤3)中，程序升温为：依次在80℃、120℃、180℃、240℃及300℃的温度条件下维持1～1.5h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明在选用含氟二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，由于三氟甲基具有较大体积和较强的电负性，能增加聚酰亚胺分子间距离，并阻碍电子的移动，有利于抑制CTC的形成，从而提高薄膜透明性；选用具有刚性大的联苯结构的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，能增强聚酰亚胺的耐热性能；选用含有羰基的二酐3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，增加了聚合物链的柔顺性，对薄膜的力学性能有一定改善。

其二，本发明中双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)为一种新型芳香族含磷二胺单体，引入含有大体积的含磷基团可以提高聚合物的有机溶解性和阻燃性；磷和氮元素的协同阻燃效应可以很好地克服磷系阻燃剂存在的缺陷，加大了其稳定性和耐热性能，进一步提高聚酰亚胺的阻燃性能。

其三，本发明中双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-磷乙烷(ADOPPE)含有膦氧环脂苯基大基团，阻止了聚合物链的堆积，减小了分子间相互作用力，并增加了自由体积分数，使得PI溶解性得到提高。

其四，本发明使用共聚方法可以增加聚酰亚胺的溶解性，与均聚PI相比，共聚PI具有较低的分子规律性，可以降低分子间作用力，共聚PI的溶解性从而得到增强。

其五，本发明通过引入更多刚性苯并咪唑基团，在分子链之间形成了氢键相互作用，从而保持聚酰亚胺良好的热性能。

附图说明

图1为本发明高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜的合成路线图；

图2为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI的热重分析(TGA)曲线图；

图3为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI的热机械分析(TMA)曲线图；

图4为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI的紫外可见光光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入17.0140g N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，室温条件下搅拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完毕，向三口烧瓶中快速加入2.6654g(6mmol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，总固含量为20％(总固含量为ADOPPE、i-DAPBI和6FDA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、6FDA和NMP的重量之和)；加料完毕后，利用水浴将反应体系温度维持在20～25℃之间并反应12h，得到棕黄色聚酰胺酸胶液；

3)将棕黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然冷却至室温，用热水浸泡玻璃板脱膜得到高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜(即得到PI-1薄膜)，程序升温的温度和时间为：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各维持1h。

实施例2

1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入13.4136g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，室温条件下搅拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完毕，向三口烧瓶中快速加入1.7653g(6mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，总固含量为20％(总固含量为ADOPPE、i-DAPBI和BPDA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BPDA和DMAc的重量之和)；加料完毕后，利用水浴将反应体系温度维持在20～25℃之间并反应12h，得到黄色聚酰胺酸胶液；

3)将黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然冷却至室温，用热水浸泡玻璃板脱膜得到高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜(即得到PI-2薄膜)，程序升温的温度和时间为：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各维持1.5h。

实施例3

1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的100mL三口烧瓶中先加入0.5117g(1.2mmol)双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和1.0764g(4.8mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)，然后加入14.0856g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，室温条件下搅拌至ADOPPE和i-DAPBI全部溶解；

2)待溶解完毕，向三口烧瓶中快速加入1.9333g(6mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，总固含量为20％(总固含量为ADOPPE、i-DAPBI和BTDA的重量之和，相比于ADOPPE、i-DAPBI、BTDA和DMAc的重量之和)；加料完毕后，利用水浴将反应体系温度维持在20～25℃之间并反应12h，得到浅黄色聚酰胺酸胶液；

3)将浅黄色聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂布在干净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然冷却至室温，用热水浸泡玻璃板脱膜得到高阻燃可溶型聚酰亚胺薄膜(即得到PI-3薄膜)，程序升温的温度和时间为：80℃、120℃、180℃、240℃及300℃各维持1h。

效果例：

对实施例1～实施例3制备的PI薄膜进行性能测定。

效果例1：溶解性的测定

将实施例1～实施例3制备的样品中取一定量的PI样品加入对应溶剂中，静置24h，观察其溶解情况。表1为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI薄膜的溶解性结果。

表1 PI薄膜的溶解性

++：室温可溶；+：加热可溶；+：加热部分溶；－：加热不溶

NMP：N,N–二甲基吡咯烷酮；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；DMAc：N,N-二甲基乙酰胺；CHCl₃：三氯甲烷；Acetone:丙酮

如表1所示,该系列聚酰亚胺均具有很好的溶解性，主要是由于ADOPPE含有膦氧环脂苯基大基团，阻止了聚合物链的堆积，减小了分子间相互作用力，并增加了自由体积分数，使得PI溶解性得到提高。另外，使用共聚方法可以增加聚酰亚胺的溶解性，与均聚PI相比，共聚PI具有较低的分子规律性，可以降低分子间作用力，共聚PI的溶解性从而得到增强。

效果例2：热性能的测定

使用TG热重分析仪测试PI样品的热稳定性，在氮气气氛下，升温速率为20℃/min的条件下测试；使用TMA热机械分析仪在氮气气氛下，升温速率为10℃/min的条件下测定PI的玻璃化转变温度。

图2为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI的热失重(TGA)曲线，图3为实施例1～实施例3合成PI的热机械分析(TMA)曲线，表2为合成PI的热失重数据。

表2 PI薄膜的热性能

从图2及表2中数据看出，所合成的3组聚酰亚胺均具有优异的耐热性能，其中PI-1(实施例1)的耐热性能最好，因为6FDA具有大体积的三氟甲基不会破坏聚酰亚胺分子链的刚性；PI-3(实施例3)的耐热性能较低，因为BTDA含有羰基柔性基团，增加了分子链的柔顺性。氮气气氛下，该系列聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度在406.9到480.2℃之间，10％热失重温度在433.8到508.7℃之间，这是由于ADOPPE含有一个膦氧环脂苯基大基团结构，降低了PI分子链的规整性和结晶能力，使得聚合物的热分解温度较低。700℃时的残留质量仍在50.49％到59.27％之间，说明合成的PI薄膜有极好的抗氧化能力。

由TMA测试可得，在ADOPPE分子结构中，甲基和联苯膦是完全不对称的，使得聚合物链很难旋转，所以所合成的3组聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg均很高。其中由于PI-1(实施例1)中引入的6FDA含有大体积三氟甲基和PI-2(实施例2)引入的BPDA含有刚性大的联苯结构，所以其璃化转变温度均较高，而BTDA因羰基柔性基团的存在，增加了聚合物链的柔顺性，降低了PI-3(实施例3)的玻璃化转变温度。

效果例3：紫外可见光光谱的测定

采用紫外可见光光度计对PI薄膜的透过率进行测定，扫描范围为200～800nm。

图4为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI的紫外可见光光谱图。

从图4中可以看出，该系列PI薄膜的紫外截止波长均在400nm左右，最大透光率均超过85％，表明合成的PI薄膜有较好的光学透明性。其中，PI-1(实施例1)的紫外截止波长最低，主要是因为使用的二酐单体6FDA中的三氟甲基具有较大体积和较强的电负性，能增加聚酰亚胺分子间距离，并阻碍电子的移动，有利于抑制CTC的形成，从而提高薄膜透明性。另外，BTDA中柔性羰基的存在，对薄膜的透明性也有一定改善作用。

效果例4：极限氧指数的测定

将PI薄膜制成120mm×100mm的样品条，使用极限氧指数测定仪按测试标准GB/T2406.2-2009测定样品的极限氧指数，调整气体流量计，记录试样熄灭时的氧浓度即极限氧指数。

表3为实施例1～实施例3以ADOPPE、i-DAPBI为二胺单体，分别以6FDA、BPDA、BTDA为二酐单体合成PI薄膜的极限氧指数。

表3 PI薄膜的极限氧指数(LOI)

由表3中结果可知，所合成的PI薄膜有很高的LOI值，在47.5到50.1之间，说明该系列PI薄膜均具有高阻燃性，引入ADOPPE单体，大体积的含磷基团有利于提高聚合物的阻燃性能。另外，磷和氮元素的协同阻燃效应可以很好地克服磷系阻燃剂存在的缺陷，加大了其稳定性和耐热性能，进一步提高聚酰亚胺的阻燃性能。

效果例4：力学性能的测定

将PI薄膜制成80mm×20mm的样品条，使用CMT6503电子万能材料试验机按测试标准GB13022-91测定样品的力学性能，拉伸速率为50mm/min，样品标距均为50mm。

表4 PI薄膜的力学性能

对实施例1、2、3合成的PI薄膜进行力学性能测试，如表4所示，PI薄膜的拉伸强度分别为130.07、99.21、119.41MPa，拉伸模量分别为3.19、2.08、2.56GPa，总体上，合成的薄膜均呈现优良的力学性能。6FDA分子结构中的三氟甲基、BTDA分子结构中的柔性羰基在一定程度上增强了PI薄膜的力学性能。

综上所述，本发明生产的聚酰亚胺(PI)薄膜在性能上有明显的提高，尤其是阻燃性、溶解性、耐热性方面。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。