含多种功能基团的改性纳米纤维素及其制备方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种含多种功能基团的改性纳米纤维素及其制备方法。

背景技术：

纳米纤维素材料是以棉、木桨纤维素经过酸解、酶解、碱化催化或机械剪切等技术得到的尺寸在纳米级的纤维素产品。纳米纤维素具有结晶度高、可降解、高强度、极低的热膨胀系数等优势，可被广泛用于生物医学、汽车制造、航空航天、3D打印、建筑、军工特殊材料、电子产品、化妆品、涂料、油漆、食品、造纸、复合材料和聚合物增强等领域。

现有技术中，根据制备方法不同，纳米纤维素材料主要分为纳米纤维素晶体(Cellulose Nanowhiskers，缩写CNWs)、纳米纤维素(Cellulose Nanofibrils，缩写CNFs)两大类，在不同的应用场合各自有自己的性能优势。国内外报道的纳米纤维素材料制造方法主要包括：化学方法、物理方法、生物方法与合成方法等多种。其中，生物酶解方法耗时、费用高且难度大，所以目前国外纤维素纳米材料制备方式主要集中在物理法和化学法两种。但是，化学法都是通过强酸进行处理，比如盐酸、硫酸或磷酸等，这些酸在纤维素酸解后回收难度大、成本高，目前只能在实验室进行使用；物理法，如直接采用超声、均质化、机械粉碎球磨等使纤维素达到纳米尺度的困难极大，导致产品的纳米尺度难以控制，同时还存在强处理导致能耗高等问题，所以都未进入应用阶段。

此外，若先将纤维素纳米化，再进行羧甲基化或酯化，由于纳米纤维素在碱、有机溶剂中存在分散难、衍生过程难以控制的特点，尤其是纳米纤维素醚酯混合衍生材料制备难度更大，所以实现纳米纤维素的醚化，首先要碱化，而碱化会极大破坏纳米纤维素的纳米特征，如若再经过化学反应达到醚化、酯化，则继续保持纤维素的纳米形态更困难，所以难以直接制备带有功能性基团的纳米纤维素。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种能降低成本、反应可控性强，同时含有羧基和酯基的含羧基的改性纳米纤维素及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

A.先将二元弱酸与水混合形成稳定酸溶液，然后将羧甲基纤维素粉末加入所述稳定酸溶液中形成混合液；所述的二元弱酸即为二元有机弱酸，如25℃下电离常数Ka小于0.0001二元羧酸。

B.将混合液离心得到固体混合物加入水和碱，调节pH值至6.8-7.2，静置离心；

C.将静置离心后所得固体重复加水洗涤、离心步骤2-3次，得到固体产物，固体产物在水中静置分层得上层悬浊液和下层固体沉淀；

D.上层悬浊液去除水分即得含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW，下层固体沉淀用水稀释后导入高压均质机中进行均质处理得到含多种功能基团的改性纤维素纳米纤维CMNFs。

所述步骤B中的混合液离心后所得液体在100℃高温下进行离心除液，含有大量过程酸的液体进入重结晶槽，在不强制降温条件下实现过程酸的重结晶，从而可以实现过程酸的回收。

本发明采用羧甲基纤维素在二元酸的酸性条件下酯化，得到具有羧基基团和二元酸酯基的混合衍生物：改性纳米纤维素晶须CMNW和改性纤维素纳米纤维CMNFs，两者属于两亲性的纤维素衍生纳米材料。所制备的CMNW和CMNFs在生物医药、造纸、3D打印、食品以及生命科学领域可以作为螯合剂、耦合剂、保型剂、增强剂、增溶剂、增稠剂与赋形剂等，具有巨大的应用潜力。

由于制备所得的改性纳米纤维素产品直接含有羧甲基基团与酯化反应后二元酸具有的羧基基团，增加了纳米纤维素的应用范围与效果，是对纳米纤维素进行化学改性是一条有效途径。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中所述二元弱酸为丙二酸和/或乙二酸。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中羧甲基纤维素粉末加入所述稳定酸溶液中在温度为75-100℃进行酸化处理2-8h得到混合液。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤B和步骤C中离心处理的温度为100℃。

进一步优选的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中所述羧甲基纤维素的取代度为0.15-0.75。

本发明方法对低取代的羧甲基纤维素进行弱酸酸化预处理，再进行均质化，不仅过程酸利用重结晶技术回收，且均质化能耗大大降低，在规范工艺条件下，得到的混合醚酯的纳米纤维素尺度可控。可降低含多种功能基团的改性纳米纤维素的制造成本、实现无污染绿色制造，并实现产品尺度可控性强。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中稳定酸溶液配制方法为：

常温下将二元弱酸与水混合配制成酸性水分散体，搅拌并逐渐升温形成均匀的稳定酸溶液；

所述羧甲基纤维素粉末加入所述稳定酸溶液前，所述稳定酸溶液温度控制在10-40℃。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤A中所述稳定酸溶液的质量分数为30-60％，所述羧甲基纤维素粉末和稳定酸溶液的质量比为1：(20-30)。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤B中加入水的质量为所述固体混合物的20-30倍，中和用的碱是质量分数为15-25％的NaOH水溶液。

进一步的，上述含多种功能基团的改性纳米纤维素的制备方法中，所述步骤D中下层固体沉淀用水稀释后的固体沉淀浓度为质量分数2-5％，均质机处理的压力为20000-45000psi，均质处理时间为40-80min。

更进一步优选的，上述各步骤的离心过程中，离心机的转速不低于2000r/min，离心时间不少于3min。这样可以使得各种产物分离更加彻底，节省制备时间，得到更多的产物。

根据如上所述的制备方法制备能够同时得到两种改性纳米纤维素产品：即改性纳米纤维素晶须CMNW和改性纤维素纳米纤维CMNFs，两者均含有羧基基团和酯基基团；所述改性纳米纤维素晶须CMNW的直径为5-30nm、长度为20-150nm；所述改性纤维素纳米纤维CMNFs的直径为30-50nm、长度为0.1-10μm。

制备所得的产品无论是CMNW还是CMNFs都具有良好的亲水性和材料相容性，具有十分广阔的应用前景。

需说明的是，CMNW为本发明产品改性纳米纤维素晶须的英文缩写名称，CMNFs是本发明产品改性纤维素纳米纤维的英文缩写名称，两者尺寸不同但均为改性纳米纤维素产品，本发明中所记载的“纳米纤维素晶须CMNW”和“改性纤维素纳米纤维CMNFs”是为更好地区分两种产品，而非产品名称的重复赘述。

综上所述，本发明以羧甲基纤维素为原料制备改性纳米纤维素CMNW、CMNFs，扩大了纳米纤维素制备原料的范围，通过弱酸水解和均质机均质制备改性纳米纤维素，过程酸全部回收，环保低成本，开辟了一条新的制备纳米纤维素的途径，直接制备出的改性纳米纤维素具有混合羧基的新材料，为纳米纤维素的应用提供了广阔的前景。通过本发明所提出的方法可以利用羧甲基纤维素为原料直接制备得到功能性纳米纤维素纤维，制得的改性纳米纤维素含有羧基并具有良好的结晶度，且制得的纳米纤维素晶粒小，这为产品后期的应用提供了良好的基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明中实施例1制备的含多种功能基团的改性纤维素纳米纤维CMNFs的透射电镜照片；

图2为本发明中实施例1制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW的透射电镜照片；

图3为本发明中实施例2制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW和羧甲基纤维素的红外光谱对比图；

图4为本发明实施例2制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW和羧甲基纤维素的X射线衍射对比图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，本发明所记载的实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1至实施例5中的百分数若无特殊说明，均为质量百分数。

表1实施例制备参数

实施例1至实施例5根据表1中所列参数按照下述方法制备而得：

1.将二元弱酸分散于酸解槽的水中，配制100份质量分数50％的丙二酸或乙二酸等二元弱酸水分散体，形成均匀的稳定的酸溶液，称取5份羧甲基纤维素在搅拌条件下缓慢加入酸溶液中，然后升温至75-100℃后反应一定时间形成均匀分散的混合液。

2.将混合液倒入200份去离子水里终止反应，再用20％、19％、22％、25％、25％的NaOH溶液中和至近中性，静置后多次离心，直至上层液呈现为稳定白色悬浊液，收集上层悬浊液和下层沉淀物，悬浊液中悬浮物单独存放CMNW，沉淀物则进入均质机进行均质步骤。

3.将沉淀物的浓度用去离子水稀释至2％、2％、3％、4％、4％，用高压均质机进线在20000、25000、30000、30000、30000psi压力条件下均质60min，可得含有功能基团的改性纤维素纳米纤维CMNFs。

实施例1至实施例5的制备的具体参数如表1所示：

图1是实施例1制备的含多种功能基团的改性纤维素纳米纤维CMNFs的透射电镜图(TEM)，从中可以清楚地看出改性纤维素纳米纤维CMNFs的直径约在20-50nm之间，长度处于微米级，证明本发明方法得到的是纤维素纳米纤维。图2是实施例1制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW的透射电镜图(TEM)，可以看出晶须的尺寸较为均匀，其直径为5-30nm、长度为20-150nm。

图3是实施例2制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW和羧甲基纤维素的红外光谱(IR)对比图，靠上的为羧甲基纤维素的红外光谱曲线，靠下的为实施例2制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW的红外光谱曲线。可以看出制备出的含羧基的改性纳米纤维素晶须CMNW在1700cm^-1和1600cm^-1处出现了酯基的C＝O和羧酸根的COO-的吸收振动峰，证明制备所得的改性纳米纤维素晶须CMNW中含有羧基基团。

图4是实施例2制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW和羧甲基纤维素的X射线衍射对比图谱(XRD)，靠上的为羧甲基纤维素的X射线衍曲线，靠下的为实施例2制备的含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW的X射线衍曲线。从图中可以看出实施例2制备所得含多种功能基团的改性纳米纤维素晶须CMNW比羧甲基纤维素的峰尖锐，半高宽小，证明制得的改性纳米纤维素晶须CMNW的晶粒小，结晶好。

上述表征可以证明，通过本发明所提出的方法可以利用羧甲基纤维素为原料直接制备得到两种功能性纳米纤维素，制得的改性纤维素纳米纤维CMNFs和改性纳米纤维素晶须CMNW均含有羧基并具有良好的结晶度，这为产品后期的应用提供了良好的基础。